光催化CO₂还原反应大多数情况是利用太阳光谱中的紫外光区和可见光区，这部分的能量仅占太阳光谱总能量48%左右，红外光区占比约52%。红外光区的能量占比很大但利用难度较大，导致催化效率低和太阳能利用率低，这也是制约光催化CO₂还原反应进一步发展的两大限制因素。
为了充分利用红外光区的光热效应，提高催化剂表面的温度，因此需进行光化学反应与光热效应的原位耦合，实现全太阳光谱的光热催化，以充分利用太阳光的能量。
太阳光谱中的光可解决热催化中污染高、耗能大的问题，降低反应的活化能垒，克服热力学的限制。
太阳光谱中的热可解决光催化中催化效率低、能量-质量传递受限的瓶颈问题，降低反应所需的活化能垒，突破动力学瓶颈，同时，光热协同也可极大促进催化活性。
目前，光热催化的瓶颈问题主要表现在：
1、对太阳光的全光谱能量吸收不足，大多数光热催化剂的全光谱吸收率较低；
2、光热转换效率低，这限制了光热温度的提高；
3、光热催化剂的活性位点暴露不足；
4、光热催化剂的载流子迁移率和导电性能差。
性能良好的光热催化剂在太阳光全光谱中具有优异的吸收性能，并且光热材料介导的“热岛效应”，其热量可以迅速传递到光热催化剂的表面-界面和活性位点，促进电荷传递和光热催化反应速率的提高，加强反应位点的物质扩散和能量-质量传递。同时，性能良好的光热催化剂也具有优异的导电性和CO₂吸附能力，表面末端基团通过形成界面电子桥促进载流子快速迁移，孔隙结构和电子相互作用促进CO₂的吸附和活化。
光热CO₂还原反应是一种复杂的化学反应过程，由于催化剂性能、反应温度压力的不同，在实际反应过程中反应原理也不相同。
在这篇文章中主要介绍3种反应基本原理:
1. 光驱动热催化
光驱动热催化是以太阳光为唯一热源，光照使光热催化剂达到驱动热催化还原CO₂的反应温度。在本质上仍是热催化驱动，但优势在于利用太阳能代替高能耗的外部热源，仅使光热催化剂局部空间温度达到反应温度，而不提高整个反应体系的温度。在这种光热催化反应过程中，涉及光子-电子-声子之间的耦合和转换，可分为光热效应和局部表面等离子体共振（LSPR）效应。
图1 LSPR 效应实现光热催化CO₂还原[1]
2. 光热化学循环
CO₂还原的光热化学循环是利用太阳光中的紫外光在光热催化剂表面产生光致氧空位(Vo)，然后在另一个半循环中利用Vis-IR提高反应温度，实现Vo对CO₂的热活化和裂解。光热化学循环的优点是实现了太阳光中高质量光谱和低质量光谱的级联利用*。
图2 光热化学循环催化CO₂还原原理[2]
3. 光热原位协同催化
光热原位协同催化CO₂还原反应是光和热在催化位点同时反应，光反应和热作用同时发生，光反应和热作用之间的电子和反应基团相互耦合促进，从而实现光催化和热催化在同一反应时间和空间内的原位协同作用，是在光与热双重作用下同时进行的反应。
光热原位协同催化可以分为两种，即光辅助热催化和热辅助光催化，其中光辅助热催化的特点是光可以诱导动态空位成为反应位点，热辅助光催化表现为热能促进光生电子的跃迁和快速转移，热能为CO₂的活化和裂解提供能量，热也可以增强反应物分子的吸附和扩散等传热传质过程，从而促进反应速率。
光热原位协同催化的优点是克服光催化和热催化的催化效率低、能耗高的瓶颈问题。
光热原位协同催化的热源分为外热源加热和太阳光加热两种方式，其中，外热源加热具有温度控制精确灵活的优点，工业中可利用处理工业废气的余热作为外部热源，太阳光加热能实现太阳光谱的阶梯利用，可利用太阳光谱中紫外可见光激发光生载流子实现光反应，利用红外光原位光热效应提高光热催化剂的表面温度，实现光反应与热效应的原位耦合。
图3 光热催化CO₂还原的基本原理示意图
泊菲莱科技的PLR-RP系列光热催化反应评价装置是一款系统研究光热催化反应的设备，其创新的石英柱导光方式以及反应器设计，大大提高了光源的辐照效率以及催化剂的吸光面积，满足光热协同催化下气固相反应的需求。
装置独有的创新环照式反应器，将催化剂装填在光源四周，有效地将催化剂受光面积由平面照射的0.3 cm²大幅提升至约20 cm²，催化剂与光能够充分接触。同时，在保证光有效穿透前提下，催化剂负载量从0.9 mL提升至9 mL，在有效提升光利用效率的同时，也能提高底物的吸附量及转化率，为工业化光热反应系统的实现提供新的思路。
相信在先进设备的助力与科研人员的探索下，光热催化CO₂还原技术将成为未来减缓气候变化的关键技术之一，为环境保护和可持续发展贡献力量，同时对实现全球碳中和目标发挥重要作用。
*级联利用：将一个系统或者过程中产生的废物或者副产品再利用于另一个系统或过程中，以减少资源的浪费和提高效率。
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文章信息
Wang, Z.; Yang, Z. *, Kadirova, Z. C.; Guo, M.; Fang, R.; He, J.; Yan, Y.; Ran, J., Photothermal functional material and structure for photothermal catalytic CO₂ reduction: Recent advance, application and prospect. Coordination Chemistry Reviews 2022, 473, 214794.
参考文献
［1］Ghoussoub, M.; Xia, M.; Duchesne, P. N.; Segal, D.; Ozin, G., Principles of photothermal gas-phase heterogeneous CO₂ catalysis. Energy & Environmental Science 2019, 12 (4), 1122-1142.
［2］Chenyu X., Wenhui H., Zheng L., Bowen D., Yanwei Z., Mingjiang N., and Kefa C.; Photothermal Coupling Factor Achieving CO₂ Reduction Based on Palladium-Nanoparticle-Loaded TiO₂. ACS Catalysis 2018 8 (7), 6582-6593.
