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光催化产氢量子产率测量

在光催化研究领域中,人们习惯于使用归一化的反应速率(μmol·h-1·g-1或mmol·h-1·g-1)衡量催化剂的反应活性。然而,由于不同实验室之间在光源、反应器、催化剂用量等条件上存在差异,归一化的反应速率无法真实的反映催化剂的光催化活性[1,2]。 对于不同光催化反应体系,由于催化剂的光吸收系数、散射/反射作用和粉末悬浮程度之间存在巨大差异,不同体系的反应速率随着催化剂用量增加的变化趋势也有所不同。 对于同一光催化反应体系,由于催化剂的过量加入会影响入射光的穿透深度及催化剂对入射光的散射程度,催化活性随着催化剂用量的增加保持不变甚至降低,如图1所示[1]。基于以上原因,需寻找一种新的评价参数,在同一标准下评估光催化剂的催化活性。

图1. 气体析出速率与光催化剂用量的关系.jpg

图1. 气体析出速率与光催化剂用量的关系[1]

光催化量子产率(Quantum Yield,QY)是指在特定波长条件下,体系中参与反应的电子数与总吸收光子数之比。然而,对于非均相光催化体系而言,由于散射和反射等因素影响,实际反应过程中催化剂吸收的光子数难于测定,导致无法直接计算量子产率。

 因此,可以通过入射光子数取代吸收光子数的方式来计算光催化量子产率;通过这种方式计算所得的量子产率称之为“表观量子产率”(Apparent Quantum Yield,AQY)[3]。表观量子产率的计算公式如下[4]:  

量子产率1.png

Ne:反应转移电子总数 

Np:入射光子数

V:反应速率(mol·s-1) 

NA:阿伏伽德罗常数(6.02×1023 mol-1

K:反应转移电子数 

h:普朗克常量(6.62×10-34 J·s) 

c:光速(3.0×108 m·s-1) 

I:光功率密度(W·m-2) 

A:入射光照面积(m2) :

入:入射光波长(nm)。 

简化公式后可得:

量子产率2.png 

光催化分解水制氢量子产率测量,转移电子数K=2[4] 

光催化分解水制氧量子产率测量,转移电子数K=4 

光催化二氧化碳中量子产率测量, 

如产物为CO,转移电子数K=2[5] 

如产物为CH4,转移电子数K=8 

光催化合成氨反应,转移电子数K=3[6] 

影响光催化量子产率测量精度的主要因素包括单色性和光子的逸散。由公式(1)可以看出,入射光的单色性直接影响光催化量子产率的测量精度。单色光要尽量保证足够窄的半波带宽(Full Width at Half Maxima,FWHM),以避免其他波段光对反应体系的干扰。 

现阶段光催化量子产率测量中,获取单色光最普遍的方式为氙灯配合带通滤光片。然而,常见带通滤光片的半波带宽在20 nm左右,其他波段光干扰严重。 

激光光源的半波带宽小于5 nm,单色性好,如图2所示。所产生的单色光强度高,且光强度与施加电流大小呈线性关系,便于精准调节光强,是光催化量子产率测量中最合适的光源。

图2. 氙灯配合带通405 nm滤光片和405 nm激光器的光谱图.jpg

图2. 氙灯配合带通405 nm滤光片和405 nm激光器的光谱图

光催化表观量子产率的测量是在入射光子全部照入反应体系的前提下进行。然而,由于光子的逸散会减少参与反应的光子数,进而影响光催化表观量子产率的测量精度。因此,用于光催化量子产率测量的反应器应尽量避免光子的逸散。 

大多数科研工作者使用玻璃反应器作为光催化量子产率测量的反应单元,其弊端在于入射光会穿透玻璃反应器,造成光子无法全部进入反应体系。虽然可以通过采用锡箔纸包裹反应器的方式来减弱光子的逸散,但是由于包裹的锡箔纸粗糙不平,在光的传播过程中仍存在能量损失,无法保证光子全部照入反应体系中,如图3左所示。 

最理想的光催化量子产率反应器是“黑体”反应器。这种反应器采用球形镀银镜面,利用全反射原理,可以做到将光子完全“封锁”于反应器内部,进而有效避免光子的逸散,提高光催化量子产率的测量精度,如图3右所示。

图3. 光催化量子产率测量用反应器,包裹锡箔纸的反应器(图左)与黑体反应器(图右).jpg

图3. 光催化量子产率测量用反应器,包裹锡箔纸的反应器(图左)与黑体反应器(图右)

结合 “光源的单色性”和“避免光子逸散的反应器”这两点,北京泊菲莱科技有限公司推出了PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统,用于精确测量光催化表观量子产率的反应系统。 该系统采用激光器作为光源,单色性好。采用球形黑体反应器,可以有效保证光子全部照入反应体系中。系统中内置数据处理模块,通过系统界面可直接读出量子产率、产气速率、产气总量、光量子数,可实现光催化量子产率的直接测量,如图4所示。

图4. PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统(左)与系统界面图(右).jpg

图4. PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统(左)与系统界面图(右)

系统内置控温和控压模块,便于进行不同温度和压力条件下的光催化量子产率研究。 

采用高精度传感器对H2分子进行快速测定,在保证测量精度的同时,实时监测催化剂的量子产率随反应时间的变化过程。

表1. PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统技术参数

PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统技术参数.jpg

目前,该系统已进入国内外各大高校实验室,相关成果已发表于国际知名期刊上。

 宁夏大学马保军老师课题组在乳酸作牺牲剂的条件下,使用PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统配备532 nm激光器,测试了(Pd/MoP)/CdS系列催化剂的光催化制氢量子产率,相关成果已发表于Applied Surface Science[7]。 

宁波大学宋少青、姜淑娟老师课题组在Na2S/Na2SO3作牺牲剂的条件下,使用PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统配备420 nm、450 nm、480 nm激光器,测试了Au/g-C3N4系列催化剂的光催化制氢量子产率,相关成果已发表于Applied Catalysis B: Environmental[8]

图5. PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统使用经典案例.jpg

图5. PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统使用经典案例

[1]Qureshi Muhammad, Takanabe Kazuhiro *, Insights on measuring and reporting heterogeneous photocatalysis: efficiency definitions and setup examples[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29, 158.

[2]Kisch Horst*, Bahnemann Detlef*, Best practice in photocatalysis: comparing rates or apparent quantum yields? [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6, 1907.

[3]Wang Zheng, Li Can, Domen Kazunari *, Recent developments in heterogeneous photocatalysts for solar-driven overall water splitting[J]. Chemical. Society. Reviews, 2019, 48, 2109.

[4]Lin Huiwen, Chang Kun*, Ye Jinhua* et. al., Ultrafine nano 1T-MoS2 monolayers with NiOx as dual co-catalysts over TiO2 photoharvester for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 279, 119387.

[5]Cheng Lei, Yue Xiaoyang, Xiang quanjun* et. al., Dual-single-atom tailoring with bifunctional integration for high-performance CO2 photoreduction[J]. Advanced. Materials. 2021, 33, 2105135.

[6]Zhao zhanfeng, Yang Dong, Jiang zhongyi* et. al., Nitrogenase-inspired mixed-valence MIL-53(FeII/FeIII) for photocatalytic nitrogen fixation[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 400, 125929.

[7]Shen Yuke, Li Dekang, Ma Baojun* et. al., A ternary calabash model photocatalyst (Pd/MoP)/CdS for enhancing H2 evolution under visible light irradiation[J]. Applied Surface Science, 2021, 564, 150432.

[8]Hu Lijun, Jiang Shujuan*,Song Shaoqing* et. al., Spontaneous polarization electric field briskly boosting charge separation and transfer for sustainable photocatalytic H2 bubble evolution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 283, 119631.

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PLR-QY1000光催化反应量子产率测量系统
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PLS-LD激光光源
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PLS-LD激光光源是我司针对光化学实验研发生产的LD激光光源。
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