通过Mg辅助机械化学刻蚀与酸处理策略，在钾掺杂氮化碳中同步引入氮空位（Nv）和羧基（–COOH）功能基团，实现分子结构精准调控。氮空位与羧基协同促进光生电子迁移、CO₂吸附活化及关键中间体转化，显著降低*COOH→*CO步骤反应能垒，实现低浓度CO₂甚至空气条件下的高效光催化CO生成。
江苏大学夏杰祥教授团队在光催化CO₂转化领域取得重要进展，相关成果以“Regulation ofthe molecular structure of carbon nitride by dual carboxylic group and nitrogenvacancy modulation for photocatalytic carbon dioxide reduction”为题发表。该研究通过氮空位和羧基双重分子工程策略，实现了氮化碳表面反应微环境优化和CO₂活化能力提升，显著增强了低浓度CO₂光催化还原性能。论文第一作者为董金涛，通讯作者为张伟、王彬和夏杰祥教授。
光催化CO₂还原被认为是实现“人工碳循环”和“双碳目标”的重要技术路线之一。然而，CO₂分子具有较高的C=O键能（750 kJ mol⁻¹），其吸附活化过程困难，同时催化过程中还面临光生载流子复合严重、表面多电子反应动力学缓慢等问题。
石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因具有合适能带结构、成本低廉和稳定性优异等优点而受到广泛关注，但其本征活性位点不足、CO₂吸附能力有限，严重制约其实际应用。近年来，功能基团修饰、缺陷工程和异质原子掺杂被广泛用于提升氮化碳光催化性能。其中，氮空位能够促进电子富集和CO₂活化，而羧基等含氧官能团有利于增强表面亲水性和CO₂吸附能力。如何实现两者协同作用并构建高效反应微环境，仍是当前研究的重要挑战。
本文使用设备为泊菲莱μGAS1001微量气体反应评价系统的前代机型。μGAS1001微量气体反应评价系统是一款催化活性评价系统，适用于有微量气体产生的催化反应。如光催化全解水，光催化CO₂还原反应等。主体集成控制单元、气体循环模块、自动取进样模块和反应器模块。
图1.（a, b）KCN和（c, d）KCN- M2的TEM图像；（e-h）KCN-M2中C、N、O、K的元素映射。
图1展示了KCN和KCN-M2材料的微观形貌及元素分布情况。TEM图像表明，原始KCN呈致
密块状结构，而KCN-M2经Mg辅助球磨和酸处理后形成粗糙多孔结构，说明材料表面成功引入缺陷位点。元素Mapping结果表明C、N、O和K元素均匀分布于KCN-M2表面，证实氮空位和羧基修饰氮化碳材料的成功构筑。
图2. (a) KCN和KCN-Mx的XRD图谱和(b) FTIR光谱；(c) KCN和KCN-M2的13C固体核磁共振谱和(d) EPR谱。
通过XRD、FTIR、固体核磁和EPR等表征分析KCN-M2的分子结构变化。结果表明，Mg辅助处理未破坏氮化碳主体骨架结构，但成功引入羧基（–COOH）和丰富氮空位（Nv），其中1697 cm⁻¹处的新峰对应–COOH基团，增强的EPR信号进一步证实氮空位浓度显著提高。
图3. KCN和KCN-M2的高分辨率XPS光谱：(a) C 1s, (b) N 1s, (C) K 2p, (d) O 1s, (e) Mg 1s, (f) Br 3d。
图3展示了KCN和KCN-M2材料的表面化学状态。XPS结果表明，KCN-M2在290.0 eV和
531.0 eV处分别出现–COOH特征峰，同时未检测到Mg残留信号，说明Mg辅助处理成功构筑了羧基和氮空位协同调控的分子结构。
图4. (a) KCN和KCN-Mx光催化CO析出性能和(b) CO析出速率；(c) KCN和KCN- M2的光催化CO演化（λ≥400 nm）和
(d)不同气体条件下KCN-M2的光催化CO演化；(e) KCN-M2光催化CO演化控制实验；(f) KCN-M2光催化CO2转化稳定性试验。
要点：
图4展示了不同样品的光催化CO₂还原性能。KCN-M2的CO生成速率达到11.32 μmol g⁻¹
h⁻¹，是原始KCN（2.13 μmol g⁻¹ h⁻¹）的5.31倍；在10% CO₂和空气条件下仍分别保持8.91和6.16 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO生成速率，表现出优异的低浓度CO₂转化能力和稳定性。
图5. (a) KCN和KCN-Mx的瞬态光电流和(b) EIS光谱；(c) PL光谱；(d) TRPL衰减曲线；(e)线性扫描电压曲线；(f)开路电
位通过瞬态光电流、EIS、PL和TRPL等测试研究载流子行为。KCN-M2表现出更高的光电流响应、更小的界面电荷传输阻抗以及更低的光致发光强度，表明氮空位与羧基协同促进光生载流子的分离与迁移，有效抑制电子-空穴复合。
图6.（a, b）静水接触角；(c) CO2吸附等温线；(d) KCN和KCN-M2的CO2-TPD曲线。
图6研究了材料的CO₂吸附活化能力和表面润湿性。KCN-M2的水接触角由43.1°降低至
32.8°，表现出更强的亲水性；CO₂吸附容量由1.00 cm³ g⁻¹提高至1.15 cm³ g⁻¹，CO₂-TPD结果进一步证实其具有更多CO₂吸附活性位点和更优异的CO₂富集能力。
图7. (a)原位FTIR光谱；(b) KCN-M2材料CO2还原过程二维等高线彩色图；(c)各种中间体的吉布斯自由能图；(d) KCN、
KCN-Nv-COOH-site1、KCN-Nv- COOH -site2和KCN-Nv-COOH-site3的CO2还原过程中速率决定阶能变化。
结合原位FTIR和DFT计算揭示了CO₂还原反应机理。原位红外检测到*COOH、CO₂-和HCOO-等关键中间体；DFT计算表明，KCN-M2上决速步骤（*COOH→*CO）的能垒由1.03 eV降低至0.82 eV，表面氮空位和羧基协同促进了CO₂活化及关键中间体转化过程。
总之，针对氮化碳光催化CO₂还原过程中CO₂吸附活化能力不足、光生载流子复合严重以及关键中间体转化动力学缓慢等问题，成功构筑了氮空位和羧基协同调控的KCN-M2光催化剂。氮空位与羧基的协同作用不仅优化了材料电子结构和表面反应微环境，而且增强了CO₂吸附活化能力，促进了光生载流子的分离与迁移，并降低了COOH向CO转化的反应能垒。同时，羧基提供了丰富的CO₂吸附位点，氮空位则有利于电子富集和反应中间体稳定，从而实现两者对CO₂还原过程的协同促进。在此基础上，KCN-M2表现出11.32 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO生成速率，较原始KCN提高5.31倍，并在低浓度CO₂甚至空气条件下仍保持优异的光催化活性。该研究展示了缺陷工程与功能基团协同调控分子结构的新策略，为设计高效氮化碳基光催化剂和实现低浓度CO₂资源化利用提供了新的思路。
董金涛，江苏大学化学化工学院，博士后。主要从事能源环境催化与环境分析材料可控设计及机理研究。目前，以（共同）第一/通讯作者在AIChE J.、Chem. Engin. Sci.、Adv. Funct.Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Chin. J. Catal.等期刊发表19篇论文。目前担任Res.Chem. Intermed.、Carbon Neutraliz.、EcoEnergy和Smart Mol.等期刊青年编委，入选2025年度国家资助博士后研究人员计划，主持第78批博士后面上基金项目。
王彬，江苏大学金山青年特聘教授，主要从事CO₂转化资源化利用、光/电/热/等离子体等多场耦合协同强化催化反应过程研究。2025年获批江苏特聘教授人才计划，2021年获“香江学者”计划，2022-2025年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”，主持完成国家自然科学基金青年项目1项，中国博士后面上资助(一等)1项，在Adv. Mater.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇，H因子46，授权国家发明专利6件。
个人主页链接：https://chem.ujs.edu.cn/info/1317/29552.htm张伟，江苏大学能源研究院，副教授，硕士研究生导师。主要研究方向为：过渡金属以及非金属单原子负载的氮碳二维材料在光、电催化固氮反应中的应研究；碎片量子力学计算方法的开发与应用。主持国家自然科学基金1项，省部级项目2项，横向项目2项；近年来，以第一/Catal., J. Phys. Chem. L和ACS Sustain. Chem. & Eng.,等高水平期刊发表SCI论文40余篇。
夏杰祥，江苏大学化学化工学院，教授，博士生导师。江苏大学学科建设与规划发展处副处长、教育评价中心副主任。中国化学会高级会员，中国化工学会离子液体专业委员会委员。主要从事能源催化和CO₂高效催化转化研究。已在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，22篇论文入选ESI-TOP 1%论文，H指数79，授权中国发明专利8件；主持国家自然科学基金项目3项；4次入选科睿唯安全球高被引科学家名单，2023年获侯德榜化工科学技术青年奖。
Jintao Dong, Zhishuai Wang, Wei Zhang, Shengqun Cao, Bin Wang, Paul K. Chu, Jiexiang Xia.Regulation of the molecular structure of carbon nitride by dual carboxylic group and nitrogenvacancy modulation for photocatalytic carbon dioxide reduction.. Green Energy & Environment,2026.https://doi.org/10.1016/j.gee.2026.05.018北京泊菲莱科技有限公司（Beijing Perfectlight）成立于2006年，是国家级高新技术企业、中关村高新技术企业及北京市第一批“专精特新”企业，企业通过ISO 9001 / 14001 / 45001管理体系认证，售后服务达GB / T 27922 - 2011五星级标准。公司专注于智能化、高精度、高性能设备及整体解决方案的研发、生产、销售与服务，产品涵盖光源、光/光电/光热/热催化装置、表征测试系统、产研装置与光合成设备等十余系列，支撑从基础研究、小试中试到工业化放大。
泊菲莱面向高校、研究所及企业，重点服务新能源、药物合成、精细化工与新材料等领域；产品已进入3000+实验室、远销近50个国家，累计支撑发表SCI论文10000+篇。公司牵头或参与国家与行业标准制定，承担国家重点研发计划，拥有多项核心知识产权与“北京市新技术新产品”认证，并已助力多家企业用户建成吨级与百吨级光化学生产线。
