AFM杂志| 广东工业大学张山青课题组：协同缺陷工程与自组装Nafion实现高选择性光电化学葡萄糖氧化偶联H₂合成

第一作者：肖宇燊

通讯作者：叶凯航、王松灿

DOI：10.1002/adfm.202528859

传统的光电化学（PEC）水分解通常涉及动力学上缓慢的氧气演化反应，这不仅限制了氢的演化反应，还产生了经济价值较低的氧气。本文设计了一种Nafion/TiO_2-x光电阳极，用于将PEC葡萄糖氧化反应（GOR）与氢气生成结合。该方法受益于Nafion层与TiO_2-x之间的电荷迁移，有效抑制由空位相关表面阱引起的非辐射复合。它还会诱导能带弯曲，从而增强光生电荷的方向分离。与原始的TiO₂相比，该光电阳极在光电流密度上提高了五倍，长期稳定性卓越，吸收光子到电流的转换效率达到100%。此外，葡萄糖氧化效率达到97.8%，选择性氧化葡萄糖至高附加值产物葡萄糖时，法拉达效率为80%。同时，阴极产氢的法拉达效率为99%，支持高价值有机合成和氢共生产的同时进行。此外，Nafion/TiO_2-x光电阳极在超低浓度下展现出超低检测限和线性响应，用于光电化学传感。

2026年02月，AFM杂志在线发表了广东工业大学张山青教授团队在光电化学领域的最新研究成果。该工作报道了一种全新的光阳极，通过引入氧缺陷和Nafion自组装在TiO_2-x电极表面实现了高选择性的PEC葡萄糖氧化产葡萄糖二酸同时在阴极偶联产氢。论文第一作者为：肖宇燊，论文共同通讯作者为：叶凯航副教授和西北工业大学的王松灿教授。

在全球能源需求攀升与双碳目标的双重驱动下，光电化学（PEC）制氢因能量转换效率高、系统成本低等优势成为新能源技术的重要发展方向，但当前发展面临两大核心瓶颈：一是光阳极侧氧析出反应（OER）动力学迟缓，限制了太阳能到氢能的转换效率，二是副产物氧气经济价值极低，导致整体系统的经济性不足。为破解这一困境，学界提出将阴极制氢与光阳极侧高附加值化学品合成耦合的技术路径，其中葡萄糖氧化反应（GOR）因可生成葡萄糖酸等高价值生物基化学品、且反应能垒远低于OER而受到广泛关注，但该体系的实际应用仍面临关键挑战：多数光阳极材料的价带电位同时满足GOR和OER的热力学需求，OER作为竞争性副反应会消耗光生空穴，大幅降低目标产物产率和能量利用效率，而已报道的铂基改性催化剂虽能提升GOR活性，但贵金属成本过高、且铂本身的OER催化活性反而会加剧副反应，无法兼顾经济性与反应选择性。针对上述问题，本文设计制备了Nafion修饰的氧空位TiO₂（Nf/TiO_2-x）光阳极，通过界面能带弯曲调控、缺陷态钝化和活性位点优化多重效应，在提升GOR反应活性的同时有效抑制了OER副反应，实现了葡萄糖酸的高选择性生成，既为低成本、高选择性的GOR光阳极开发提供了新的设计思路，也为光电化学制氢与高附加值化学品合成耦合系统的规模化应用提供了可行的技术方案。

 

文章所用设备

 

 

图表解析

 

图1. 论文中出现的Scheme1：(a) 光源与PEC电池结构示意图 (b) Nf/TiO_2-x光阳极结构及 (c) Nf/TiO_2-x光阳极的有机物氧化过程。

要点：

构建的光电化学耦合反应系统以Nf/TiO_2-x为光阳极、Pt片为阴极，在AM 1.5G模拟太阳光照射下可同步实现阳极侧葡萄糖氧化反应（GOR）与阴极侧析氢反应（HER），双反应的耦合过程如方案1a所示。该Nf/TiO_2-x光阳极的核心结构特征为：在垂直生长的TiO₂纳米棒表面通过自组装方式均匀负载了一层超薄Nafion（Nf）改性层，具体结构示意见方案1b。在Nafion与TiO₂的异质界面处，Nafion的强吸电子特性可驱动TiO₂氧空位中的缺陷电子从TiO₂表面向Nafion侧定向迁移，进而诱导TiO₂表面发生向上的能带弯曲；该能带弯曲效应可在界面处形成内建电场，为光生空穴向电极表面的定向迁移提供驱动力，从本质上提升了光生载流子的分离效率。最终，得益于界面内建电场的载流子调控作用、Nafion涂层对氧空位表面缺陷态的钝化效应，以及改性层对表面反应活性位点的精准调控，该Nf/TiO_2-x光阳极既实现了光生载流子的高效分离与利用，显著提升了葡萄糖氧化反应的动力学活性，还能有效抑制氧析出副反应（OER）的发生，三者的协同作用机制如方案1c所示。

图2. 论文中出现的Figure 1：a) Nf/TiO_2-x的合成流程示意图。b) Nf/TiO_2-x的高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）图像，c) Nf/TiO_2-x的横截面HR-SEM图像。d) Nf/TiO_2-x的透射电子显微镜（TEM）图像。e) Ti、f) O、g) S、h) F的对应元素映射图。i) Nf/TiO_2-x的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。j) Nf/TiO_2-x的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。k) TiO₂、TiO_2-x和Nf/TiO_2-x的O 1s XPS光谱。l) 扫描透射电子显微镜（STEM）图像；m) Nf/TiO_2-x从体相到表面的O K边及O前峰电子能量损失光谱（EELS）。

要点：首先采用水热法结合煅烧工艺在FTO基底上合成垂直取向的金红石相TiO₂纳米棒阵列，其轴向长度约800 nm、平均直径约120 nm，再通过电化学还原引入氧空位，最后在TiO_2-x纳米棒表面自组装超薄Nafion涂层，该涂层未改变TiO₂的原有形貌。通过多表征手段验证了材料结构与组分：SEM和TEM表征显示纳米棒分散性良好，HR-TEM可观测到对应TiO_2-x(110)晶面的0.259 nm晶格条纹，以及表面厚度数纳米的Nafion无序层；XRD结果证实改性后仍保持金红石相TiO₂晶型；EDS元素 mapping显示O、Ti、S、F均匀分布，证明Nafion均匀负载；FT-IR、拉曼光谱均检测到Nafion的特征吸收峰，XPS中O 1s谱出现Nafion特征SO₃^-峰，进一步验证了Nafion的成功引入；EPR光谱证实氧空位的存在，EELS测试显示氧空位浓度呈现表面富集、向体相逐渐降低的梯度分布，该结构可驱动缺陷电子从体相向表面迁移，为诱导能带弯曲提供了基础。

图3. 论文中出现的Figure 2：a) 在0.1 M Na₂SO₄溶液中（pH=11，以0.1 M Na₂SO₃作为空穴清除剂），TiO₂、TiO_2-x和Nf/TiO_2-x在AM 1.5 G辐照下、以25 mV s^-1扫描速率测得的线性扫描伏安曲线。b) 在0.1 M Na₂SO₄电解液（含0.1 M Na₂SO₃）中，于0.6 V vs. RHE电位下，在370-450 nm入射波长范围内采集的APCE和IPCE光谱。 c) 在 0.1 M Na₂SO₄ 电解液中（含 0.5 M 葡萄糖及不含葡萄糖），TiO_2-x、Nf/TiO_2-x 在 AM 1.5 G 辐照下以 25 mV s^-1 扫描速率测得的 LSV 曲线。d) TiO_2-x、Nf/TiO_2-x 的表面电荷注入效率 (η_inj)。e) 在 AM 1.5 G、100 mW cm^-2 光照条件下，0.1 M Na₂SO₄ 溶液中（含 0.5 M 葡萄糖）测得的 Nf/TiO_2-x 光阳极在 0.6 V vs. RHE 时的相应 H₂ 产生、葡萄糖酸产生及法拉第效率。

要点：通过系列光电化学测试系统揭示了表面缺陷工程与Nafion自组装膜对TiO₂光阳极葡萄糖氧化性能的调控机制：LSV曲线显示在AM 1.5G光照、pH=11的葡萄糖溶液中，1.2 V vs. RHE电位下，纯TiO₂、氧空位改性TiO_2-x、Nafion修饰Nf/TiO_2-x的光电流密度分别为0.54、1.56和1.95 mA cm^-2，氧空位通过提升电荷分离效率实现性能跃升，而Nafion进一步强化了该效应。IPCE与APCE测试表明，Nf/TiO_2-x的最大IPCE达83.44%（高于TiO_2-x的74.61%），0.6 V vs. RHE下APCE可达97.41%，证实其对吸收光子的高效利用能力。选择性测试显示Nf/TiO_2-x的葡萄糖氧化电流比水氧化电流高1.00 mA cm⁻²，葡萄糖催化效率达99.21%，较TiO_2-x提升45.08%，同时水氧化活性显著降低，源于Nafion疏水界面阻碍水分子接触活性位点、优先吸附葡萄糖分子的选择性调控作用。稳定性测试中，Nf/TiO_2-x在40000 s连续反应后电流保留率达95%，表现出优异的长期工作稳定性；产物分析显示阴极析氢法拉第效率>98%，葡萄糖转化率达97.8%，葡萄糖二酸产率为81.3%，反应动力学符合葡萄糖→葡萄糖酸→葡萄糖醛酸→葡萄糖二酸的多步串联路径，反应后期产率下降源于葡萄糖二酸的过度氧化，与已有文献报道规律一致。

图4. 论文中出现的Figure 3：a) 在含0.5 M葡萄糖和不含葡萄糖的0.1 M Na₂SO₄溶液中，经AM 1.5 G辐照下的EIS谱图。TiO_2-x和Nf/TiO_2-x在0.6 V vs. RHE时的光吸收光谱 b) 在0.1 M Na₂SO₄溶液中，TiO₂和Nf/TiO_2-x光阳极在0 V_RHE至0.4 V_RHE范围内测得的典型IMPS响应曲线。以及 c) 在含0.5 M葡萄糖的0.1 M Na₂SO₄溶液中，对TiO₂和Nf/TiO_2-x光阳极在0 V_RHE至0.4 V_RHE电位范围内测得的典型IMPS响应。在从开放电路电位（OCP）到 0.6 V vs. RHE 的电位范围内，以 45 mV 为步长采集的 d) TiO₂ 和 e) Nf/TiO_2-x 的原位 ATR-FTIR 光谱。f) 在 10 至 180 分钟的时间范围内采集的 Nf/TiO_2-x 的原位 ATR-FTIR 光谱。g) 光电化学葡萄糖氧化生成葡萄糖酸并伴随阴极产氢的示意图。

要点：为探究Nf/TiO_2-x光阳极的光电化学作用机理，结合光电化学测试与原位ATR-FTIR开展系统分析：交流阻抗谱（EIS）测试及双电阻-电容等效电路拟合结果显示，Nf/TiO_2-x在葡萄糖氧化反应（GOR）中电荷注入效率更高，在析氧反应（OER）中电荷注入效率更低；无糖体系中Nafion的引入会提升TiO_2-x/Nafion、Nafion/电解质界面的电荷转移电阻，抑制光生空穴参与OER反应，含葡萄糖体系中Nafion涂层则可降低串联电阻与两类界面电荷转移电阻，加速体相电荷转移过程、提升光生空穴向葡萄糖水溶液的转移能力。强度调制光电流谱（IMPS）测试进一步验证，无糖体系中Nafion疏水层会抑制Nf/TiO_2-x的电荷转移速率，削弱OER竞争反应；含葡萄糖体系中两类光阳极的IMPS低频区均无半圆特征，说明电极-电解质界面未发生电荷复合。原位ATR-FTIR表征结果显示，Nf/TiO_2-x相比纯TiO_2-x可在更低电压下出现归属于GOR产物的O-C-O键特征吸收峰，GOR反应活性显著更高，且归属于OER中间体*OOH的吸收峰无明显增强，证实Nafion可有效抑制OER竞争反应；时间分辨原位红外还监测到归属于反应中间体的COO⁻特征峰存在时间依赖的生成过程，可证实最终产物葡萄糖二酸的生成。

图5. 论文中出现的Figure 4：a) TiO_2-x、Nf/TiO_2-x的PL光谱。b) TiO_2-x、Nf/TiO_2-x的TRPL光谱。c) TiO_2-x和Nf/TiO_2-x的Ti 2p XPS光谱。d) TiO₂、e) TiO_2-x 及 f) Nf/TiO_2-x 的计算电荷密度差（蓝色：耗尽；黄色：富集）。g) Nf/TiO_2-x 的能带弯曲图。Nf/TiO_2-x 的原位XPS谱图：h) O 1s 及 i) S 2p。

要点：为探究表面缺陷与Nafion自组装增强TiO₂光阳极葡萄糖氧化反应（GOR）性能的作用机制，从电荷分离与表面催化两个维度开展系统验证：光致发光（PL）与时间分辨光致发光（TRPL）测试显示，Nafion表面处理后的TiO_2-x的PL发射强度显著提升，载流子寿命延长至4.60 ns，这源于Nafion上的磺酸基可钝化氧空位带来的表面陷阱态，抑制电子-空穴对的非辐射复合，同时磺酸基本身的电子接收特性也利于光生电荷分离。XPS表征中Nf/TiO_2-x的Ti 2p峰向高结合能偏移0.6~0.8 eV，结合密度泛函理论（DFT）差分电荷密度模拟结果可证实，磺酸基与TiO₂表面键合后会诱导TiO₂表面电子向Nafion迁移，引发TiO₂能带弯曲；进一步结合UPS、CV与能带结构分析可知，该能带弯曲可驱动光生空穴从TiO₂价带向Nafion定向分离，提升光阳极的电荷分离能力，光辐照前后的原位XPS测试中O 1s结合能降低、S 2p结合能升高的特征，也直接验证了该电荷传输方向。以上机制共同减少了光生载流子复合，为GOR反应提供了更多活性空穴，最终实现了GOR性能的提升。

图6. 论文中出现的Figure 5：a) TiO₂、b) TiO_2-x 和 c) Nf/TiO_2-x 的水接触角。d) H₂O 和葡萄糖在 TiO₂、TiO_2-x 和 Nf/TiO_2-x 上的吸附能。TiO₂、TiO_2-x 和 Nf/TiO_2-x 对于 e) 水分子和 f) 葡萄糖分子的吸附模型。

要点：除电荷分离效应外，Nf/TiO_2-x光阳极的葡萄糖氧化反应（GOR）性能提升、水氧化（OER）性能降低还可从表面催化层面得到解释：接触角测试显示，原始TiO₂表面接触角仅18.9°呈亲水性，电化学还原引入氧空位后接触角升至100.5°疏水性增强，经Nafion修饰后接触角进一步达164°，强疏水性可有效隔离水的干扰。吸附能计算与第一性原理模拟结果表明，从TiO₂到TiO_2-x再到Nf/TiO_2-x的改性过程中，水的吸附能从-1.192 eV单调升高至-0.901 eV（吸附强度降低），葡萄糖吸附能从-1.36 eV单调降低至-2.911 eV（吸附强度升高）；计量比TiO₂表面水与葡萄糖无特异性吸附，引入氧空位后葡萄糖优先结合空位附近的欠配位Ti³⁺位点、水分子占据远端Ti⁴⁺位点，Nafion修饰后其全氟磺酸链会优先通过Ti-O-S键锚定在空位位点，形成分子梯度使葡萄糖倾向吸附在Nafion包覆的空位簇附近、水分子被排斥在非功能化区域，同时钝化缺陷态，最终通过促进葡萄糖的选择性吸附提升整体GOR性能。

总而言之，本文设计了一种用于光电化学水解（PEC GOR）的低成本、高性能Nf/TiO_2-x光阳极，在0.8 V vs. RHE的电位下，于含Na₂SO₄的葡萄糖溶液中实现了1.96 mA cm⁻²的GOR光电流密度。它在含葡萄糖的Na₂SO₄溶液中实现了1.96 mA cm⁻²的GOR光电流密度。其APCE为100%，稳定性极佳，连续运行40000秒后仍保持95%的电流保持率。此外，葡萄糖氧化效率达到 97.8%，将葡萄糖选择性氧化为高附加值产物葡萄糖酸的法拉第效率为 80%。同时，阴极产氢的法拉第效率为 99%。这些过程的耦合使得高附加值有机合成与氢能得以共同生产。原位红外光谱和理论计算证实，Nafion层增强了葡萄糖氧化反应的选择性。此外，Nafion层与TiO_2-x之间的电荷迁移有效抑制了由空位相关表面陷阱引起的非辐射复合，同时诱导能带弯曲以增强光生电荷的定向分离。这种自组装的Nafion修饰TiO_2-x光阳极设计采用了一种简便的表面修饰策略，同时增强了二氧化钛的电荷分离能力和葡萄糖氧化选择性。它为高附加值产品与清洁能源的协同生产提供了一种创新且可复制的解决方案。

张山青，广东工业大学大学教授。主要研究方向为：纳米传感器与各种金属离子电池储能器件的研制和开发

2009 年获澳大利亚研究基金会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship）。2016 年晋升为澳大利亚格里菲斯大学终身教授。2020 年入选澳大利亚皇家化工学会会士（FRACI）、英国皇家化学学会会士（FRSC）。2023-2025 年入选科睿唯安全球高被引科学家，全球前 2% 顶尖科学家。在PNAS，Chemical Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Analytical Chemistry, Environmental Science & Technology 等国际旗舰期刊上，迄今发表论文 380 余篇（29,000 余次引用，H-index 95）。

课题组链接：

https://gdutist.cn

Yushen Xiao, Junchen Wang, Tongxin Tang, Kai-Hang Ye et. al. Synergistic Defect Engineering and Self-Assembled Nafion on Photoanodes Enabling Selective Photoelectrochemical Glucose Oxidation Coupled H₂Production

Advanced Functional Materials 2026, e28859.

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202528859