AEM杂志| 广东工业大学叶凯航课题组：修复氧缺陷诱导表面陷阱实现BiVO₄光阳极高光电压提升光电化学性能

第一作者：邹文昊

通讯作者：叶凯航，王昆，肖爽，王松灿

DOI：doi.org/10.1002/aenm.70990

针对富氧空位BiVO₄光阳极因费米能级钉扎导致光电压偏低的瓶颈，提出F原子掺杂+原位沉积NiCoBi助催化剂协同策略，精准修复氧缺陷诱导的表面陷阱态。氟掺杂调控电子结构、提升功函数并使费米能级正移；NiCoBi助催化剂钝化表面缺陷、缓解费米能级钉扎，二者协同使F-BiVO_4-x/NiCoBi光电压较原始BiVO_4-x提升37.78%。该材料在水氧化与葡萄糖选择性氧化中表现突出：1.2 V_RHE下光电流密度达5.60 mA cm^-2，界面电荷复合率在0.4 V_RHE时低于10%；葡萄糖转化近100%，葡萄糖二酸产率82%，长期运行衰减率仅2.56%，法拉第效率近100%。DFT与原位表征证实，策略在保留氧空位优势的同时，大幅提升电荷分离、注入效率与稳定性，为高性能光阳极设计提供通用新路径。

2026年04月，AEM杂志在线发表了广东工业大学叶凯航副教授团队在光电化学领域的最新研究成果。该工作报道了一种通过F原子掺杂与原位沉积NiCoBi助催化剂协同修复氧缺陷表面陷阱、显著提升BiVO₄光阳极光电压与光电催化性能的通用策略。广东工业大学邹文昊、厦门大学丁鑫、广东工业大学谢恒俊为论文共同第一作者，论文通讯作者为：广东工业大学叶凯航，中山大学王昆，深圳技术大学肖爽，西北工业大学王松灿。

光电化学（PEC）技术是下一代太阳能转换与绿色高附加值化学品合成的核心手段，在应对全球能源短缺与环境污染挑战中具有重要应用前景。光阳极的氧化反应涉及多电子慢转移过程，其性能瓶颈直接限制光电化学池的实际应用。钒酸铋（BiVO₄）带隙结构适宜、理论光电流密度高，在光解水制氢与高附加值化学品合成领域展现出广阔潜力。过去十年，研究者通过引入助催化剂、构建异质结、调控缺陷态等手段改善BiVO₄光阳极性能，但多数方法仅在特定条件下有效，缺乏普适性设计指南。其中，引入氧空位（O_V）是优化BiVO₄性能的有效途径，可调控带隙与表面电子结构，提升光吸收、电荷分离与转移能力。然而，过量O_V会成为光生载流子复合中心，加剧费米能级钉扎效应，削弱能带弯曲与载流子传输，对光电化学性能产生负面影响。O_V的浓度与分布是决定BiVO₄性能的关键，如何最大化O_V正面作用、抑制其不利影响，是理性设计高性能BiVO₄光阳极的核心难题。本研究发现，O_V引入不仅能提升BiVO₄的体相电荷分离效率、使起始电位负移，还能通过能带与费米能级上移为光电压（Vₚₕ）提升创造空间。基于此，本文采用F原子掺杂与原位光电化学沉积NiCoBi助催化剂的协同策略，调控BiVO_4-x的费米能级、缓解表面缺陷导致的费米能级钉扎效应，在保留氧空位带来的高电荷分离效率与起始电位负移优势的同时，实现光电压的显著提升。该策略有效抑制了F-BiVO_4-x/NiCoBi光阳极界面电荷复合，使其在有机氧化与水氧化体系中均表现出优异性能，且在低电压下具备超高稳定性与普适性，为下一代高性能光电极材料的设计提供了通用思路与理论依据。

图1. 论文中出现的Figure 1：a）BiVO₄与BiVO_4-x在含0.2 M亚硫酸钠的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中的电流密度曲线（插图：由J-V曲线计算得到的体相电荷分离效率η_sep）；b）BiVO₄与BiVO_4-x的时间分辨光致发光（TRPL）曲线；c）BiVO₄与BiVO_4-x在含0.2 M亚硫酸钠的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中的开路电位（OCP）曲线；d）BiVO_4-x的计算电荷密度差分图（蓝色表示电子耗竭，黄色表示电子积累）；e）BiVO₄的分态密度（PDOS）图；f）BiVO_4-x的分态密度（PDOS）图；g）BiVO₄与h）BiVO_4-x的能带结构及能带弯曲示意图。

要点：

系统揭示了O_V对BiVO₄光阳极本征性能与能带结构的调控机制。在含空穴捕获剂Na₂SO₃的电解液中，BiVO_4-x在低偏压区间呈现更高光电流，体相电荷分离效率（η_sep）显著优于纯BiVO₄；时间分辨光致发光测试表明，O_V延长了载流子平均寿命，抑制体相载流子复合。开路电位（OCP）测试显示，BiVO_4-x的暗态与亮态OCP均负移，起始电位负移更明显。电荷密度差分图证实，O_V造成表面电荷重分布，空位附近出现电子耗竭、邻近V原子出现电子积累。PDOS计算表明，O_V在带隙内引入缺陷态，加剧费米能级钉扎。能带结构与弯曲示意图直观说明，氧空位使BiVO₄能带整体负移，虽提升体相电荷分离、负移起始电位，但受限于费米能级钉扎，V_ph未明显提升。综上，图1阐明氧空位可优化BiVO₄的电荷分离与起始电位，但也带来缺陷态与费米能级钉扎，为后续通过F原子掺杂与NiCoBi助催化剂修复缺陷、提升光电压提供直接实验与理论依据。

图2. 论文中出现的Figure 2：a）光源与光电化学池结构示意图；b）F-BiVO_4-x/NiCoBi的扫描电镜图；c-f）F-BiVO_4-x/NiCoBi的EDS元素面分布图；g）在含0.2 M Na₂SO₃的1 M KBi溶液中采集的F-BiVO_4-x/NiCoBi原位拉曼光谱；h）在含0.2 M Na₂SO₃的1 M KBi溶液中采集的F-BiVO_4-x原位傅里叶变换红外光谱；i）在含1 mM Ni (NO₃)₂·6H2O 和0.5 mM Co (NO₃)₂·6H₂O的0.5 M KBi溶液中采集的F-BiVO_4-x/NiCoBi原位傅里叶变换红外光谱；j）扫描透射电镜图（插图：F-BiVO_4-x/NiCoBi的高分辨透射电镜图）；k）F-BiVO_4-x/NiCoBi的O K边及O预边电子能量损失谱系列图谱。

要点：

图2全面表征了F-BiVO_4-x/NiCoBi光阳极的形貌、结构与缺陷修复效果。结构示意图展示了光电催化体系的工作构型；SEM显示材料表面粗糙度显著提升，EDS Mapping证实F、Ni、Co、Bi、V等元素均匀分布。原位拉曼与红外光谱表明，光刻蚀过程中V-O键强度随氧空位增多而减弱，NiCoBi助催化剂原位沉积时出现Ni-O与Co-O特征峰，证明负载成功。STEM与HRTEM观察到清晰的三层结构，表面NiCoBi呈无定形态；EELS测试显示，改性后样品氧空位预边峰强度大幅降低，结合电容电位曲线证明F原子掺杂与NiCoBi共修饰可有效钝化表面缺陷。XPS与能带结构分析表明，F原子掺杂使费米能级正移，NiCoBi进一步修复表面缺陷态，二者协同优化了电子结构与界面接触。整体结果证实，该制备策略成功构筑了缺陷可控、元素分布均匀、界面结合紧密的复合光阳极，为后续光电压提升与光电催化性能优化奠定了结构基础。

图3.论文中出现的Figure 3：a）AM 1.5 G 光照下，BiVO_4-x、BiVO_4-x/NiCoBi与F-BiVO_4-x/NiCoBi在含0.2 M亚硫酸钠的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中的电流密度-电压曲线（插图：由J-V曲线计算得到的体相电荷分离效率η_sep）；b）三种光阳极在含亚硫酸钠的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中、1.2 V_RHE下的吸收光子-电流转换效率（APCE）曲线；c）AM 1.5 G光照下，三种光阳极在含0.5 M葡萄糖的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中的电流密度-电压曲线；d–f）三种光阳极在含0.5 M葡萄糖的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中、不同外加电位下的强度调制光电流谱（IMPS）响应；g）电荷转移速率常数k_trans；h）电荷复合速率常数k_rec；i）由IMPS数据得到的对应光阳极的电荷转移效率。

要点：

系统对比了BiVO_4-x、BiVO_4-x/NiCoBi与F-BiVO_4-x/NiCoBi三种光阳极的光电化学性能及载流子动力学。在空穴捕获剂Na₂SO₃溶液中，F-BiVO_4-x/NiCoBi光电流最高，1.2 V_RHE达5.8 mA cm^-2，体相电荷分离效率η_sep升至98.52%，APCE接近100%，表明F原子掺杂与NiCoBi助催化剂协同大幅提升载流子分离效率。在葡萄糖氧化体系中，F-BiVO_4-x/NiCoBi光电流显著提升，电荷注入效率η_inj接近99.16%，远高于另外两种样品。IMPS测试显示，NiCoBi助催化剂显著提高电荷转移速率常数k_trans，而氟掺杂大幅降低电荷复合速率常数k_rec。在0.4 V_RHE低偏压下，F-BiVO_4-x/NiCoBi界面电荷复合率仅8.03%，远低于BiVO_4-x的78.66%。结果证明，F原子掺杂主要抑制电极/电解液界面复合，NiCoBi助催化剂加速界面电荷转移，二者协同使光阳极在水氧化与葡萄糖氧化中均实现高效载流子利用与高催化活性。

图4. 论文中出现的Figure 4：a）BiVO₄、BiVO_4-x、F-BiVO₄、F-BiVO_4-x、BiVO₄/NiCoBi、BiVO_4-x/NiCoBi和F-BiVO_4-x/NiCoBi在含亚硫酸钠的0.1 M磷酸盐缓冲溶液中的开路电位曲线；b, c）暗态与光照下BiVO_4-x的开尔文探针力显微扫描图；d）暗态与光照下BiVO_4-x的表面电势差；e, f）暗态与光照下F-BiVO_4-x/NiCoBi的开尔文探针力显微扫描图；g）暗态与光照下F-BiVO_4-x/NiCoBi的表面电势差。

要点：

通过开路电位（OCP）与开尔文探针力显微镜（KPFM），证实F原子掺杂与NiCoBi助催化剂协同提升V_ph的核心机制。OCP测试显示，O_V使亮态OCP负移，F原子掺杂小幅正移暗态OCP，NiCoBi助催化剂显著缓解费米能级钉扎、让暗态OCP大幅正移，最终F-BiVO_4-x/NiCoBi的V_ph达到0.1827 V，较BiVO_4-x提升37.78%。KPFM表征直观呈现表面电势变化，光照后各样品表面电势均明显升高，表明光生空穴在表面富集。F-BiVO_4-x/NiCoBi的暗/亮态表面电势差（ΔSPV）高达269 mV，远高于纯BiVO_4-x与单修饰样品，证明光电压与表面电荷驱动力显著增强。结果表明，F原子掺杂调控费米能级、NiCoBi修复表面缺陷，二者协同打破费米能级钉扎，在保留氧空位优势的同时实现光电压大幅提升，为高性能光阳极设计提供直接实验证据。

图5. 论文中出现的Figure 5： a）F-BiVO_4-x/NiCoBi在恒定电位（0.6 V_RHE）下的计时电流i-t曲线（插图：F-BiVO_4-x/NiCoBi的i-t曲线局部放大图）；b）在 0.6 V_RHE下进行计时电流测试时，葡萄糖及其氧化产物的浓度随时间的变化；c）F-BiVO_4-x/NiCoBi光阳极在不同电位下的葡萄糖转化率与葡萄糖二酸选择性；d） 光电化学氧化葡萄糖生成葡萄糖二酸的反应过程示意图；e-g）分别为BiVO_4-x、BiVO_4-x/NiCoBi、F-BiVO_4-x/NiCoBi在开路电位到1 V_RHE、以0.2 V为步进采集的原位傅里叶变换红外光谱。

要点：

系统验证了F-BiVO_4-x/NiCoBi光阳极的稳定性、催化选择性与反应机制。计时电流曲线显示，在0.6 V_RHE下，该光阳极连续运行29000秒后光电流衰减仅2.56%，远优于BiVO_4-x与BiVO_4-x/NiCoBi，稳定性大幅提升。葡萄糖氧化测试表明，葡萄糖转化率接近100%，葡萄糖二酸产率高达82%，在 0.4–0.8 V_RHE区间均保持80% 以上高选择性，催化性能优异。原位红外光谱揭示葡萄糖氧化路径：葡萄糖依次转化为葡萄糖酸、葡萄糖醛酸酸，最终生成葡萄糖二酸。对比发现，F-BiVO_4-x/NiCoBi在0.2 V_RHE低偏压下即可出现明显产物特征峰，远低于其他样品，说明高光电压显著降低反应启动电位。DFT计算进一步证实，F原子掺杂与NiCoBi共修饰大幅增强葡萄糖吸附能，提升界面反应动力学。整体结果证明，该光阳极兼具高活性、高选择性与超稳定性，在生物质光电催化转化领域具备实用价值。

图6. 论文中出现的Figure 6： a）F-BiVO_4-x的结构模型；b）F-BiVO_4-x的计算电荷密度差分图（蓝色为电子耗竭，黄色为电子积累）；c）F-BiVO_4-x的PDOS图；d）BiVO_4-x的功函数；e）F-BiVO_4-x的功函数；f）BiVO₄、BiVO_4-x与F-BiVO_4-x的能带结构；g）F-BiVO_4-x/NiCoBi 沿z轴方向的平面平均电荷密度差；h）F-BiVO_4-x/NiCoBi的能带结构与能带弯曲示意图。

要点：

通过DFT理论计算，从原子与电子层面揭示F原子掺杂与NiCoBi助催化剂协同提升光电压的内在机制。F原子取代O原子后，电荷密度差分图显示F原子周围电子耗竭、邻近V原子电子富集，形成局域电荷分离与偶极矩电场，使F-BiVO_4-x功函数显著提高、费米能级下移。PDOS与能带结构表明，氧空位使能带整体上移，而F原子掺杂可回调费米能级，为提升光电压提供电子结构基础。F-BiVO_4-x与NiCoBi界面形成Bi-O-Ni与O-H键，平面平均电荷密度差证实电子从NiCoBi向F-BiVO_4-x转移，有效修复表面缺陷态、缓解费米能级钉扎效应。能带弯曲示意图直观显示，改性后暗态开路电位更正、亮态电位更负，最终实现高光电压。计算结果与实验完全吻合，证明F掺杂调控功函数、NiCoBi钝化表面缺陷的协同作用，从理论上阐明了复合光阳极载流子分离与转移强化的根源，为缺陷型光电极的电子结构精准设计提供了可靠理论支撑。

综上所述，本研究针对含氧空位BiVO₄光阳极因费米能级钉扎导致光电压不足的问题，提出F原子掺杂与原位沉积NiCoBi助催化剂的协同改性策略。O_V可优化带隙、提升电荷分离效率并使起始电位负移，但过多表面缺陷会限制光电压。F原子掺杂通过构建偶极矩电场提高功函数，使费米能级下移；NiCoBi助催化剂与表面Bi、O成键，有效修复缺陷、缓解费米能级钉扎。该策略在保留O_V优势的同时，将F-BiVO_4-x/NiCoBi的光电压提升至0.1827 V，较原始BiVO_4-x提升37.78%。改性后光阳极体相电荷分离效率达98.52%，0.4 V_RHE下界面复合率低于10%；在水氧化和葡萄糖氧化中，1.2 V_RHE时光电流密度均达5.60 mA cm^-2以上，葡萄糖转化率近100%，葡萄糖二酸产率82%，长期运行稳定性优异，衰减率仅2.56%。研究表明，高光电压可显著抑制界面载流子复合，该策略在无机与有机体系均适用，为高性能光电极的缺陷调控与电子结构优化提供了通用方法，为突破光阳极及光电器件性能极限提供了理论与实验支撑。

叶凯航，广东工业大学大学副教授。主要研究方向为：光电催化。

2022年7月起在广东工业大学轻工化工学院任教。从2013年起开展光电催化相关的研究工作。基于突破光阳极电流密度瓶颈的问题，通过功函数调控与异质结设计，改善光阳极的光电压、吸光效率、光生电荷分离效率与催化效率。先后承担中国博士后面上项目与国家自然科学基金青年项目，迄今以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Appl. Catal. B-Environ.、Carbon Energy、Chem. Eng. J.、Nano Energy等国际权威期刊上发表SCI论文21篇，SCI论文总他引次数2500余次，ESI高被引论文7篇，H因子25。在光阳极相关的研究达到国际先进水平。

课题组链接：

https://gdutist.cn

Wenhao Zou, Xin Ding, Hengjun Xie, Kai-Hang Ye et. al. Unlocking a High Photovoltage in BiVO₄ Photoanodes via Repairing Oxygen-Defect-Induced Surface Traps Boosting Photoelectrochemical Performance,

Advanced Energy Materials 2026, e70990.

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.70990

北京泊菲莱科技有限公司（Beijing Perfectlight）成立于2006年，是国家级高新技术企业、中关村高新技术企业及北京市第一批“专精特新”企业，企业通过 ISO 9001/14001/45001 管理体系认证，售后服务达 GB/T 27922-2011 五星级标准。公司专注于智能化、高精度、高性能设备及整体解决方案的研发、生产、销售与服务，产品涵盖光源、光/光电/光热/热催化装置、表征测试系统、产研装置与光合成设备等十余系列，支撑从基础研究、小试中试到工业化放大。泊菲莱面向高校、研究所及企业，重点服务新能源、药物合成、精细化工与新材料等领域；产品已进入 3000+ 实验室、远销近 50 个国家，累计支撑发表 SCI 论文 9000+ 篇。公司牵头或参与国家与行业标准制定，承担国家重点研发计划，拥有多项核心知识产权与“北京市新技术新产品”认证，并已助力多家企业用户建成吨级与百吨级光化学生产线。