JACS杂志：清华大学朱永法团队报道氮工程调控碳自旋中心用于自旋介导无金属光催化

i) 提出将自旋调控引入光催化剂结构设计的新策略，从电子自旋层面突破传统活性提升路径。

ii) 揭示了氮掺杂调控自旋弛豫动力学的内在机制，建立结构-自旋-性能之间关系。

iii) 在光催化环加成反应与能量转化体系不同应用场景中实现高效催化，兼具高转化率、高选择性及优异产氢、产氧与H₂O₂生成性能。

2026年1月29日Journal of the American Chemical Society在线发表了清华大学化学系朱永法教授团队在无金属碳基材料自旋光催化方向的最新成果，论文报道了通过氮邻位调控碳顺磁中心的局域自旋态，实现了自旋驱动的电荷分离与反应路径优化，从而构建出兼具高效有机转化与太阳能化学能转换能力的无金属光催化体系，论文第一作者：张祺，论文共同通讯作者为：张家铭、朱永法、Anthony K. Cheetham。

光催化被认为是实现太阳能向高附加值化学品转化的关键路径之一，而共价三嗪框架（CTFs）虽具优异光电特性，其影响机制可归结为通过优化CTFs的电子结构来加速光生载流子分离，却忽视了电子自旋这一反应本征自由度。近年来，自旋催化逐步被证实可通过调控反应路径与能垒显著影响催化效率，但在无金属碳基光催化体系中，碳缺陷局域自旋态及其受杂原子邻位调控的演化机制仍缺乏系统认知。基于此，本文构建氮邻位调控的三嗪缺陷纳米片体系，建立氮原子调控碳自旋中心性质新机制，为发展自旋主导的无金属光催化提供了新的结构设计理念与指导框架。

图表解析

 

 

图1 材料合成与结构基础表征

要点：通过金属钠还原三聚氯氰脱氯偶联合成三嗪纳米片，并结合TEM、AFM、XPS、ssNMR以及IR等系统表征其形貌与分子结构特征，证实了材料的成功合成。

图2 碳顺磁中心的局部电子几何结构表征

要点：通过连续波EPR以及脉冲EPR系统解析了该材料顺磁中心类型以及其空间分布。

表1 在不同反应条件下TNs光催化阳离子[4+2]环加成

要点：筛选出合适的反应条件，并通过加入活性氧自由基、以及光生电子空穴淬灭剂以探究光催化过程反应机制，发现超氧自由基、单线态氧、光生电子与光生空穴物种是参与环加成反应的关键中间体，为后续反应机制提出提供重要依据。

图3 光催化[4+2]环加成机制研究

要点：通过紫外-可见漫反射与能带分析确定，三嗪纳米片为窄带隙n型半导体，其导带位置不足以直接还原³O₂生成•O₂⁻，而更倾向于通过¹O₂中间体实现活性氧物种的转化。原位光照EPR结合猝灭实验表明，体系中¹O₂与•O₂⁻可协同生成，其中¹O₂先快速累积后趋于稳态，而•O₂⁻逐步形成并最终达到平衡，验证反应遵循经¹O₂介导的ROS演化路径。机理研究进一步揭示，光激发产生的三重激子可将能量转移至³O₂生成¹O₂，而缺陷位σ型悬键自旋中心则通过单电子转移将¹O₂活化为•O₂⁻。该过程同时驱动反式茴香脑发生氧化形成阳离子中间体，进而与二烯体发生[4+2]环加成反应，最终经•O₂⁻还原完成产物生成。催化剂在不同底物体系中表现出良好的适用性与循环稳定性，且ICP-MS排除了金属杂质贡献，证明该反应由自旋缺陷驱动的金属自由光催化路径主导。

图4 揭示氮在电子自旋光催化中作用机制

要点：为探究氮掺杂在电子自旋催化中的作用，我们选用结构相似但不含氮的微孔石墨烯纳米片（MGNSs）作为对比体系。相比之下，含氮三嗪纳米片（TNs）在环加成反应及光驱动H₂O₂生成、析氧与析氢等典型太阳能转化反应中均表现出显著优于MGNSs的催化性能，表明氮引入可同时增强氧化与还原过程的反应效率，这与更高效的载流子分离和界面电荷转移密切相关。瞬态光电流与电化学阻抗结果进一步证实TNs具备更优异的电荷分离能力。脉冲EPR结果显示，TNs中σ型自旋物种比例显著提高，并伴随更长的T₂弛豫时间，说明氮邻位调控可削弱自旋间相互作用、促进单电子转移过程，从而提升催化活性。连续波EPR分析亦表明TNs中σ悬键占主导地位，而MGNSs则以π型自旋为主，说明氮的引入有利于形成作为催化活性的σ型自旋中心。DFT计算进一步揭示，氮参与构建的C_2p与N_2p轨道协同贡献增强了自旋极化，抑制自旋允许复合过程，最终促进光生载流子的有效分离。综上，氮邻位调控通过重塑局域自旋分布，实现σ型活性中心富集与自旋极化增强，从电子自旋层面解释了TNs光催化性能显著优于MGNSs的本质原因。

本研究表明，在碳顺磁中心邻位引入氮原子可有效调控三嗪纳米片的局域自旋环境，显著富集σ型悬键自旋物种并增强自旋极化，从而促进电荷分离并实现有机合成与能量转化反应中的高效光催化性能。该工作揭示了明确的结构-自旋-活性内在关联，确立了自旋态工程作为金属自由光催化剂设计的重要新范式。进一步来看，杂原子诱导的自旋调控策略为激活碳基催化中心活性提供了新的路径，未来有望拓展至太阳燃料合成、选择性有机转化及环境催化等领域，对发展高效、可持续的碳基光催化体系具有重要理论意义与应用潜力。

朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家电子能谱中心常务副主任。主要研究方向为能源光催化、环境光催化及光催化健康，主持多项国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项、国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。以第一/通讯作者在 Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，Chem, Advanced Materials，Energy and Environmental Science，Environmental Science and Technology 等国内外重要学术刊物上发表论文694篇，所发论文被引用超过63000次，H-index为141。2014-至今，Elsevier高被引学者（化学）；2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学），2021和2023年度全球前10万顶尖科学家排名分别第851位和1343位，中国顶尖科学家排名第62位。

朱永法课题组网站：https://www.yfzhugroup.com/

Qi Zhang, Siming Wang, Wenyu Li et al.Nitrogen Engineered Carbon Paramagnetic Centers for Spin-Mediated Photocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2026, 148, 5682-5692.

https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.5c21075

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