第一作者：黄灿、莫颖茵、高瑞淇

通讯作者：梁桂杰、张鹏、李鑫、杨启华

DOI:10.1038/s41467-026-71258-6

✦ 本文亮点 ✦

1.提出“层间位错+层间极化”的COF能带调控策略。研究通过模板法在规整堆叠的氰基COF基础上构筑位错层，并进一步引入甲氧基组分形成极化位错结构。

2.显著延长热电子寿命。原始CN-COF中热电子平均寿命仅为0.206±0.020 ps；引入层间位错后延长至1.74±0.23 ps；进一步引入极化后，CN/OCH3-dlCOF中热电子平均寿命达到37.1 ± 2.0 ps。

3. 实现高效可见光光催化产氢。在抗坏血酸为空穴牺牲剂、Pt为助催化剂条件下，CN/OCH3-dlCOF的产氢速率达到429.4 ± 3.7 mmol g-1 h-1，420 nm处表观量子产率达到85.1 ± 1.0%。

4. 揭示热电子增强光催化的结构机制。层间位错打破COF的高对称性，在布里渊区K点诱导能带反交叉并打开导带间隙，抑制声子散射；层间极化降低激子结合能和载流子复合，增强热声子瓶颈效应。

✦ 前言 ✦

2026年4月，Nature Communications在线发表了华南农业大学李鑫/浙江师范大学杨启华教授团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种通过层间位错与层间极化协同调控COF能带结构和热电子动力学的策略。论文第一作者为：黄灿、莫颖茵、高瑞淇，论文通讯作者为：梁桂杰、张鹏、李鑫、杨启华。

✦ 背景介绍 ✦

在光催化过程中，入射光子首先激发半导体中的电子从价带跃迁至导带，产生电子和空穴。对于能量高于带隙的光子，电子可被激发至高能导带，形成非平衡态的热电子。热电子具有更高能量和潜在更高迁移能力，理论上可提高还原反应效率。然而，在大多数半导体材料（包括COFs）中，热电子会在极短时间内（亚皮秒级）通过声子散射散失多余能量，冷却至导带底，这极大限制了热电子在光催化中的应用效率。因此，如何通过结构设计抑制热电子冷却并延长其寿命，成为提升COFs光催化性能的关键挑战。华南农业大学李鑫教授与浙江师范大学杨启华教授团队针对这一痛点，提出利用层间相互作用调控电子-声子耦合行为，进而实现热电子的高效捕获与利用。

✦ 本文所用设备 ✦

本文使用设备为泊菲莱μGAS1001微量气体反应评价系统的前代机型。μGAS1001微量气体反应评价系统是一款催化活性评价系统，适用于有微量气体产生的催化反应。如光催化全解水，光催化CO₂还原反应等。主体集成控制单元、气体循环模块、自动取进样模块和反应器模块。

✦ 图表解析 ✦

图1.合成策略与结构表征

要点：图1展示了三类COF材料的构筑和结构差异：

CN-COF：规整AA堆叠的氰基COF，作为模板材料。

CN-dlCOF：在CN-COF模板上通过二次缩合引入同组分位错层。

CN/OCH3-dlCOF: 在CN-COF模板上引入含甲氧基结构单元的位错层，形成极化位错结构。

PXRD结果显示，CN-COF主要符合AA堆叠模型；CN-dlCOF和CN/OCH₃-dlCOF中出现与AB、ABC堆叠相关的衍射特征，说明二次缩合诱导了层间错位结构。

N₂吸附/脱附测试表明三种材料均保持多孔框架结构：

CN-COF：BET比表面积1172.8 m² g⁻¹

CN-dlCOF：BET比表面积718.2 m² g⁻¹

CN/OCH₃-dlCOF：BET比表面积721.4 m² g⁻¹

HRTEM进一步显示，CN-COF具有清晰的独立晶格条纹，而位错COF中出现不同晶面条纹交叉及Moiré条纹，证明层间位错界面的形成。XPS结果表明，CN/OCH₃-dlCOF中O 1s和N 1s结合能发生负移，说明甲氧基位错层与氰基模板层之间存在电子重分布和层间极化。

图2.光催化产氢性能与限速步骤分析

要点：在可见光照射、抗坏血酸为空穴牺牲剂、Pt为助催化剂条件下，三种材料的产氢速率为：

CN-COF: 63.5±1.5 mmol g-1 h-1；

CN-dlCOF : 141.1 ± 2.8 mmol g-1 h-1；

CN/OCH3-dlCOF: 429.4±3.7 mmol g-1 h-1。

相较于CN-COF，CN-dlCOF提升约2.2倍，CN/OCH3-dlCOF提升约6.8倍。CN/OCH3-dlCOF还表现出明显的波长依赖性AQY，在420 nm处达到85.1 ± 1.0%。经过6次循环、总计24小时测试后，该材料仍保持初始活性的约93%。在更长时间测试中，50小时后仍保留约81%活性。

Pt负载量实验显示，产氢速率随Pt负载从0增加到2.0 wt.%而提升，随后趋于饱和，说明Pt位点可有效接受电子并催化质子还原。H2S毒化实验进一步表明，Pt位点是质子还原的重要活性位。

瞬态光电流和电化学阻抗结果表明，抗坏血酸可以有效消耗空穴，Pt可有效催化质子还原。因此，在该体系中，整体速率主要受限于有效自由电子的产生及其向Pt位点的传输，而不是空穴消耗或Pt表面质子还原步骤。

图3.飞秒瞬态吸收光谱揭示热电子动力学

要点：利用飞秒瞬态吸收光谱追踪光激发后的载流子演化。400 nm泵浦后，三种材料均出现与激子和电子相关的基态漂白信号。

在高能区，归一化瞬态吸收光谱显示热电子逐渐冷却。不同材料的热电子平均寿命差异显著：

CN-COF：0.206 ± 0.020 ps

CN-dlCOF：1.74 ± 0.23 ps

CN/OCH₃-dlCOF：37.1 ± 2.0 ps

CN-COF中热电子主要通过快速声学声子散射和多声子发射迅速冷却。引入层间位错后，CN-dlCOF出现额外的光学声子散射过程，说明位错结构诱导了内禀声子瓶颈效应。进一步引入极化后，CN/OCH₃-dlCOF中热电子寿命大幅延长，说明高载流子浓度和光学声子积累共同触发了热声子瓶颈效应。

在带边区域，冷电子信号也表现出寿命延长。CN/OCH₃-dlCOF中冷电子平均寿命达到16.4 ± 0.6 ps，高于CN-COF和CN-dlCOF。这说明热电子释放的高能光学声子还可能重新激发被俘获电子，提高整体能量利用效率。

图4.理论计算揭示结构调控热电子冷却的机制

要点：DFT计算表明，规整堆叠CN-COF在高对称K点存在能带交叉或简并，这种能带结构有利于声学声子辅助的快速弛豫，导致热电子迅速冷却。

引入层间位错后，结构对称性被破坏，导带在K点发生反交叉并打开带隙：

CN-COF中无导带间隙

CN-dlCOF中导带间隙约为26.5 meV和51.8 meV

CN/OCH3-dlCOF中导带间隙约为48.0 meV和64.4 meV。

这些导带间隙提高了电子从高能态向低能态弛豫所需的声子能量，削弱低能声学声子的耦合，使热电子更难快速冷却。

进一步的PDOS分析显示，CN/OCH3-dlCOF中导带底和价带顶相关轨道发生空间分离：导带底主要分布在CN-COF层，价带顶主要分布在OCH3-dlCOF层。这种轨道重组增强了电荷分离能力。

温度依赖光致发光结果显示，激子结合能依次为：

CN-COF：71.0 ± 3.7 meV；

CN-dlCOF：66.2 ± 4.8 meV；

CN/OCH3-dlCOF：43.4 ± 2.3 meV。

说明极化位错结构显著降低激子结合能，更有利于自由载流子形成。此外，CN/OCH3-dlCOF表现出更大的偶极矩和更强的层间电荷重分布，说明层间极化有助于促进载流子分离和迁移，降低复合概率。

因此，COF中的层间位错负责打破对称性和抑制冷却，极化负责增强载流子产生和分离，二者共同触发热声子瓶颈，实现长寿命热电子的高效光催化利用。

✦ 全文小结 ✦

本文围绕COF光催化产氢中“热电子快速损失”这一关键问题，提出了通过层间位错和层间极化协同调控热电子动力学的策略。利用模板法构筑位错COF，并通过甲氧基组分引入层间极化，实现了从结构对称性破缺、能带反交叉、激子结合能降低到热声子瓶颈增强的系统调控。

✦ 文献信息 ✦

Huang, C., Mo, Y., Gao, R. et al. Polarized dislocation covalent organic frameworks ignite hot electrons to propel photocatalytic hydrogen generation. Nat. Commun., 2026, 17, 4804.

https://www.nature.com/articles/s41467-026-71258-6

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