长期以来，传统模型显著低估了重污染期间的硫酸盐浓度。南京大学与复旦大学团队在JACS发表研究，利用三氧同位素示踪技术揭示了新机制：在微液滴界面千万伏特强电场驱动下，无需经过传统水解过程，即可通过全新的“直接氧化通道”转化为硫酸盐。这一发现挑战了现有大气化学模型，为理解雾霾成因及大气演化提供了新框架。
1、三氧同位素精准溯源，破解氧化路径之争
大气中SO₂的氧化可以由氧气O₂或二氧化氮NO₂驱动，但两者同时存在时，传统方法无法区分各自的贡献。研究团队巧妙利用三氧同位素Δ′¹⁷O的天然指纹差异——空气O₂的Δ′¹⁷O约为 0.50‰，水的Δ′¹⁷O约为0.0‰ ，NO₂也有其特征值。通过测量产物硫酸盐的Δ′¹⁷O结合同位素质量平衡方程，他们定量反推出了O₂、SO₂和水各自贡献的氧原子比例。结果明确显示，在O₂与NO₂共存时，硫酸盐的Δ′¹⁷O值与纯O₂条件下的值接近。证明O₂是主导氧化剂，这一方法为多氧化剂竞争体系提供了全新的解析工具。
2、微液滴界面新机制，直接氧化通道被证实
传统水溶液理论认为SO₂进入液滴后会迅速水解为亚硫酸氢根，并与水发生完全的氧交换，随后被氧化。硫酸盐的四个氧原子中，三个来自水，一个来自O₂；若由NO₂氧化，则全部四个氧原子均来自水，论文中将这条已知路径称为P1。
然而同位素数据彻底颠覆了这一认知。在标记水的实验中，如果只走P1路径，理论预测硫酸盐Δ′¹⁷O应为6.6‰，但实测值高达3.149‰。表明大量氧原子并非来自水，而是直接来自SO₂本身。
研究团队据此提出了一条新路径，命名为P2。在P2路径中SO₂在微液滴界面上被电场裂解，产生的氧原子自由基直接氧化为SO₃，随即水解为硫酸。整个过程绕过了水解与氧交换步骤，实现了从SO₂到硫酸盐的原子经济性转化。
3、界面电场驱动反应 速率提升三个数量级
微液滴表面存在的强电场可达10⁷ V/cm，足以裂解水分子和氧气分子生成·OH、·O、·O₂⁻等活性氧物种。该研究测得的SO₂氧化表观速率常数为1.3×10⁻³ s⁻¹，比传统体相非催化氧化速率高出约两个数量级。这解释了为何高湿度雾霾天硫酸盐会爆发性增长。微液滴的大量存在，为界面电场反应提供了巨大的气液接触面积。界面化学不再是体相化学的配角，而是主角。
这项突破性发现的背后，是一台能够稳定可控地产生微液滴环境，并精确模拟大气条件的实验平台。正是凭借PLR APD-01雾化式光反应装置，研究者才能在实验室中重现大气微液滴界面反应，并完成长达十余小时的稳定同位素标记实验。
1、稳定雾化，长时运行
装置采用震动膜片雾化技术，可产生尺寸分布窄、表面带电均匀的微液滴。雾化器可连续稳定工作10小时以上，满足长时间同位素标记实验需求。液滴雾化强度可调，便于研究不同比表面积对界面反应路径的影响。
2、精密反应腔体，气液高效接触
反应腔体有效容积约1.7 L气相从底部进入，与顶部雾化的微液滴形成逆流接触。这种设计最大化了SO₂或NO₂气体与微液滴的碰撞概率，保证反应产率足以满足同位素质谱检测需求。进气压力低于10 kPa，泄漏率小于0.1 Pa·L/s，满足高精度气体物料平衡计算要求。
3、多波长LED光源，模拟太阳光化学
提供254 nm、310 nm、365 nm及白光多种光源模块。可模拟大气光化学过程中的不同波段照射LED光源无臭氧产生，不干扰反应体系。光源与反应器集成设计，确保光照均匀；光强稳定。支持光催化与暗反应对照实验。
4、精确温控，排除热干扰
配套冷水机将反应温度稳定控制在15℃，精度优于±1℃。界面反应速率对温度高度敏感，精确的温控保证了同位素数据的可重复性，避免热化学反应对光化学或界面电场效应的干扰。
5、低死体积取样，追踪反应动力学
反应器配备PEEK取样管路及球阀，取样死体积仅0.35 mL。可在不破坏反应体系的前提下多次取样。研究者得以获取不同时间点的硫酸盐样品，用于构建反应动力学曲线、捕捉中间态信息。
这篇文章通过同位素示踪揭示了微液滴界面电场驱动的氧化新路径，解决了困扰大气化学界的长期难题，并为气液界面化学研究开启了新篇章。PLR APD-01 雾化式光反应装置作为核心工具，为这一机制的实证提供了稳定、精密的实验平台，助力研究者捕获并理解微液滴的反应动力学。期待该装置能支持更多科研人员在气溶胶化学、界面催化及非传统合成领域取得原创性突破。
文献信息
Xiang Sun, Wenbo You, Yu Wei, Hao Yan, Liwu Zhang, Huiming Bao. Microdroplet Assisted Sulfate Formation Incorporating Versatile Oxygen Sources. Journal of the American Chemical Society. 2026, DOI: 10.1021/jacs.5c17911
