J. Environ. Chem. Eng.：B–Cu共修饰提升MnxCd1-xS纳米棒光载流子分离与转移动力学助力太阳能制氢

第一作者：何春媚

通讯作者：郭长发

DOI：10.1016/j.jece.2025.119764

 

 

研究思路

本文针对Mn_xCd_1-xS（MCS）本征光催化活性低（载流子复合快、表面反应缓慢）的问题，提出一种金属–非金属（Cu–B）共修饰改性策略，即Cu–B共掺杂进MCS晶格，同时在掺杂体表面修饰非晶态氧化硼 (BO_x) 纳米颗粒。该策略能够同时调节MCS的能带结构和表面物理化学性质，实现从光吸收、电荷分离到析氢反应全过程的动力学加速。

亮点：

• B–Cu共修饰显著增强内建电场（IEF）： B、Cu杂原子与硫空位的共同作用，将MCS的IEF强度提升至纯相的6.7倍，为光生载流子高效分离提供强驱动力。

• B–Cu共修饰有效抑制辐射复合：B–Cu共掺杂精细调控了缺陷态能级，同步抑制了带隙发射（带–带复合）和缺陷发射（带内复合），显著提升载流子分离效率。

• B–Cu共修饰提升表面反应动力学： 非晶态 BO_x 纳米颗粒的存在增强亲水性并增加电化学活性表面积；联合B–Cu共掺杂进一步降低界面电荷转移阻抗和析氢反应过电位。

 

 

前言

2025年12月，Journal of Environmental Chemical Engineering杂志在线发表了浙江师范大学郭长发副教授和金林枫副教授在光催化产氢领域的研究成果。该工作报道了B–Cu共修饰提升Mn_xCd_1-xS纳米棒光载流子分离与转移动力学助力太阳能制氢。论文第一作者为：何春媚，论文共同通讯作者为：郭长发副教授和金林枫副教授。

 

背景介绍

光催化分解水制氢是实现可持续绿氢供应的理想途径，其中Mn_xCd_1-xS（MCS）因其带隙可调和相对可逆氢电极较负的导带底电位表现出巨大的应用潜力。然而，MCS的本征光催化活性受限于光生载流子复合快以及表面析氢反应（HER）动力学缓慢的双重制约，难以实现高效的太阳能制氢。虽然常规缺陷工程如硫空位（V_S）或异质原子掺杂可调节能带，但主要作用有限。理论上，金属与非金属共掺杂为能带调控及光生载流子动力学提供更大空间，但尚未被报道。

本研究将金属（Cu）与非金属（B）共掺杂引入MCS晶格同时在掺杂体修饰非晶态BO_x纳米颗粒（样品命名为B/Cu-MCS/BO_x），产生多重效应。一方面，利用B、Cu与诱导出的高浓度V_S产生协同效应，将IEF强度提升至原来的6.7倍，为电荷分离提供强驱动力；另一方面，通过B与Cu对缺陷能级的精细调控，同时降低带–带复合与缺陷复合，显著提升光生载流子分离效率。另外，利用表面非晶态BO_x纳米颗粒抽取光生电子，增强MCS的亲水性与界面电荷转移动力学，同时降低HER能垒。该研究揭示了金属−非金属共掺杂对半导体IEF与动力学能垒的协同调控机制，为充分管控半导体光生载流子动力学和提升光催化效率扩宽了研究思路。

 

文章所用设备

图表解析

图1. B/Cu-MCS/BO_x的形貌、微结构及化学微环境表征

要点：B/Cu-MCS/BO_x的合成过程如图1a所示。XRD分析发现，B–Cu（共）掺杂后，MCS衍射强度下降且衍射峰向低角度偏移（图1b和c），证实B/Cu掺杂引起的晶格膨胀与结晶度下降。TEM与HRTEM照片证实B/Cu-MCS/BO_x的纳米棒结构且在其表面负载有非晶态BO_x纳米颗粒（图1d和e）。XPS分析证实B–M和B–O键以及Cu⁺/Cu²⁺的存在（图1g和h），表明B/Cu成功引入晶格或表面。EPR分析发现，所有样品具有不同强度的EPR信号，对应g=2.002（图1i），说明V_S的存在。而且，B/Cu共修饰诱导产生最高浓度的V_S。

图2. 光催化析氢性能对比

要点：如图2a–d所示，B/Cu-MCS/BO_x光催化产氢速率达到36.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，分别是纯MCS、B-MCS和Cu-MCS的2.8倍、2.2倍和1.4倍。B/Cu-MCS/BO_x的AQY在400 nm达到11.6% ，其变化趋势与UV-Vis DRS谱完全吻合（图2e）。循环测试证明B/Cu-MCS/BO_x具有良好的光稳定性，在多次循环后通过补充牺牲剂可完全恢复光催化活性（图2f）。

图3. 能带结构与载流子分离效率

要点：UV-Vis DRS与PL谱显示，B–Cu共修饰显著抑制原本强烈的带-带发射和缺陷发射，降低辐射复合（图3a和b）。结合表面光电压与光电流结果计算得出，B–Cu共修饰将IEF提升至纯相的6.7倍（图3d–f）。SPV响应范围拓宽与强度增强证实IEF主导增强的光生载流子分离效率（图3g），这与光电流响应强度一致（图3h）。此外，TRPL显示，相比于单掺杂，共修饰显著延长载流子寿命，实现光生电子–空穴对的高效分离（图3i）。

图4. 原位XPS与电子迁移路径

要点：原位XPS分析发现，与纯的MCS或者单掺杂的MCS相比，B/Cu-MCS/BO_x的Cd、Mn和B高分辨XPS谱峰向低结合能偏移，而S和Cu谱峰向高结合能偏移（图4a–e）。这证明光生电子从价带跃迁至导带后，向B位点富集的过程。如图4f所示，在B/Cu-MCS/BO_x光催化过程中，Cu作为电子供体，而非晶态BO_x则起到接收电子的作用，其中B位点作为电子富集中心并驱动HER反应。

图5. 表面反应动力学

要点：接触角测试显示，B修饰增强MCS的亲水性（图5a–d）。根据CV曲线计算发现，B/Cu-MCS/BO_x拥有最大的电化学活性表面积（图5e）。EIS分析表明，B/Cu-MCS/BO_x具有最小的界面电荷转移阻抗（图5f）。LSV曲线证实，B/Cu-MCS/BO_x具有最低的HER过电位（图5g和h）。综上，该共修饰策略通过改善界面传质、增加活性位点数并降低反应能垒，全面优化光催化产氢反应动力学。

全文小结

本研究合成了B/Cu-MCS/BO_x纳米棒促进太阳能制氢。其中B和Cu原子被共掺杂进MCS纳米棒中同时在其表面负载无定形的BO_x纳米颗粒。与纯MCS相比，B/Cu-MCS/BO_x的产氢速率提升了2.8倍。增强的光催化活性主要源于B与Cu的共修饰效应：首先，B–Cu共掺杂显著增强IEF，促进光生电子–空穴对的分离与迁移；其次，B修饰仅使带隙发射略有降低，而Cu掺杂则大幅抑制带隙发射，但以增强缺陷发射为代价。B–Cu共修饰可同时抑制两种辐射复合，最大化抑制辐射复合，实现光生电子–空穴对最高分离效率。最后，B–Cu共修饰提升MCS纳米棒的亲水性，降低B/Cu-MCS/BO_x界面电荷转移阻力和HER过电位，全面优化光生载流子传输动力学及表面反应动力学。

 

作者介绍

郭长发，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。研究方向：纳米光催化，研究兴趣包括纳米材料的结构设计、可控制备与缺陷调控，二氧化碳光还原、光固氮、光解水、污染物光降解等。在ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Coordination Chemistry Reviews等化学和材料领域国际期刊上发表SCI论文60余篇，其中ESI热点论文1篇、高被引论文8篇，H因子31。主持国家自然科学基金面上和青年项目各1项、浙江省自然科学基金一般和青年项目各1项、金华市科技局重点项目1项，指导大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）1项、浙江省大学生物理实验与科技创新竞赛获二等奖1项，参与指导浙江省大学生物理实验与科技创新竞赛获一等奖1项。ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0432-8121

 

文献信息

C. He, H. Yao, S. Zhang, L. Jin, C. Guo, B–Cu co-modified Mn_xCd_1−xS nanorods with improved carrier separation and transfer kinetics for solar-driven hydrogen production, Journal of Environmental Chemical Engineering 13 (2025) 119764.

https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.jece.2025.119764.