量子效率的分母是入射光子数,法拉第效率的分母是转移电子数;两者不可互换,混用会让效率虚高 1 个数量级以上。
光催化与光电催化的完整链路是:入射光子 → 光生电子-空穴对 → 迁移到表面 → 参与反应 → 生成产物。量子效率卡在链路第一段,回答「来了多少光子,产生了多少电子」;法拉第效率卡在第二、三段,回答「通了多少电荷,变成了多少产物」。
两个指标都写成百分比,都无量纲,所以最容易被当成同类数放在一张表里比较。但它们的分子分母完全不同,一个数再漂亮也推不出另一个。
| 指标 | 分子 | 分母 | 光源 | 典型范围 |
|---|---|---|---|---|
| AQY(表观量子产率) | 2 × 产氢摩尔数(或 4 × 产氧) | 入射光子摩尔数 | 单色光,带宽 ≤10 nm | 0.1%–10% |
| IPCE(入射光子-电子转换效率) | 外电路电子数 | 入射光子数 | 单色光 + 偏压 | 5%–80% |
| STH(太阳能-氢能转换效率) | 产氢能量 | 入射太阳能功率 | AM1.5G 全谱 | 0.1%–5% |
| FE(法拉第效率) | 产物摩尔数 × 转移电子数 × F | 通过的总电荷量 | 不限,需外电路 | 80%–100% |
关键差别在分母的物理量:前三个是「光子」,最后一个是「电荷」。而 AQY 与 IPCE 虽同为光子口径,AQY 用于粉末悬浮体系(无外电路),IPCE 用于光电极(有外电路与偏压),两者的电子来源不同。
这是最常被忽略的一条边界。法拉第效率的分母是「通过外电路的电荷量」,粉末悬浮的光催化体系根本没有外电路,电荷在颗粒内部产生并就地消耗,分母不存在,FE 也就无从计算。
因此凡是看到「TiO₂ 粉末光催化产氢的法拉第效率 95%」这类表述,可以直接判定为口径错误:它多半是把「电子用于产氢的比例」私下定义成了 FE。这个量在文献里有专门的叫法(如电子利用率),但必须说明分母是「光生电子总数」,且该总数只能由光子数估算,误差通常 ±20% 以上。
取 365 nm、样品位光强 100 mW/cm²、受光面积 1 cm²。单光子能量 E = 1240/365 = 3.40 eV = 5.44×10−19 J。入射光功率 0.1 W,光子通量为:
0.1 ÷ 5.44×10−19 = 1.84×1017 个/s = 3.05×10−7 mol/s ≈ 0.305 μmol/s ≈ 1098 μmol/h。
若实测产氢 12 μmol/h,按 2 个电子产 1 个 H2:AQY = 2 × 12 ÷ 1098 = 2.2%。
同一组数据换成 420 nm:单光子能量降为 4.73×10−19 J,光子通量升到 1263 μmol/h,AQY 落到 1.9%。波长每偏 2 nm,AQY 变化约 0.5%——这就是为什么带宽必须写清,用 20 nm 带宽的「单色光」算 AQY,本身就有 5% 的口径不确定度。
误用一:用全谱光强算 AQY。氙灯全谱 100 mW/cm² 里,365 nm 附近的窄带只占百分之几。分子用滤光后的产氢量、分母用未滤光的全谱光子数,或者反过来,AQY 会虚高或虚低 3–10 倍。
误用二:把某一波长的 IPCE 高值当整体效率。IPCE 是波长函数,400 nm 处 60% 不代表 AM1.5G 下的效率。整体效率须按标准光谱逐波长加权积分,得到的是 ABPE 或 STH,不是 IPCE。
误用三:FE 超过 100% 仍照发。FE 的物理上限就是 100%。超过说明漏算了电子去向:液相产物(HCOOH、CH₃OH)未定量、H2O2 未测、电荷积分窗口与产气取样周期不对齐,三者任一都能造出 110%–150% 的「好数据」。
误用四:AQY 与 EQE 混称。EQE 需扣除反射与透射损失,AQY 通常不扣。同一片光阳极,未做反射修正的 AQY 可能比 EQE 低 10%–20%,跨文献比较时必须确认是否同口径。
单色光:带宽 ≤10 nm,用滤光片或单色仪均可,但必须实测半高宽。带宽 20 nm 时,短波端权重被高估,AQY 系统性偏高 3%–5%。
光强:在样品位用标定过的功率计测,不要用灯头出厂值。光经过透镜、滤光片与 10–20 cm 空气后衰减 20%–40%,这一项直接进入分母。
电荷:电流对时间积分,积分区间必须与产气取样区间完全重合。PEC 体系里常见的 5–10 分钟错位,足以让 FE 偏 15% 以上。
把三项误差叠起来:光强 ±5%、波长 ±2 nm、色谱 ±3%,合成的 AQY 不确定度约 ±7%。报告里给「2.2%」而不给这个区间,等于宣称精度高于方法本身。
报 AQY 需写:波长与半高宽(nm)、样品位光强(mW/cm²)、受光面积(cm²)、光子数计算方法、产氢速率(μmol/h)与平行样 n、是否扣除暗态本底。
报 FE 需写:总电荷积分区间(s)、产物种类与各自摩尔数、转移电子数 z、是否含液相产物、以及「有外电路」这一前提。缺最后一条,读者无法判断这个 FE 是否成立。
不能。粉末体系的 AQY 只由光驱动,光电极的 IPCE 含偏压贡献,两者的电子来源不同。同一材料做成粉末与做成光阳极,数值差 2–5 倍属正常,跨体系比较须先说明驱动条件。
物理上不可能。超过 100% 一定是分母或分子出错:漏测液相与过氧化物产物、电荷积分窗口与取气不同步、或把背景本底当成产物。出现这种情况应先补液相定量,而不是调低数值。
不完全。EQE 需扣除反射与透射,AQY 通常直接以入射光子数为分母。未做反射修正时 AQY 会低于 EQE 10%–20%,文献对比时要确认是否同口径。
不能。AQY 的定义要求单一波长,全谱数据只能算 STH 或表观能量效率。若必须给 AQY,就得补做单色光实验,用滤光片逐波长测点,至少覆盖吸收边前后各三个波长。