第一作者：李冠昇
通讯作者：俞呼雷 税安泽
DOI：10.1002/adfm.76608
▌ 本文亮点 ▌
本工作通过同质结与硫空位缺陷的协同策略，实现了从体相电荷分离与表面反应动力学的同步提升。其核心设计包括：其一，利用堆垛层错构建纤锌矿相/闪锌矿相交替同质结，形成周期性内建电场以驱动体相电荷定向输运；其二，精准调控硫空位浓度，使其作为浅能级陷阱选择性捕获电子，显著延长载流子寿命并增加表面活性位点。两者协同作用使T-ZCS3产氢速率高达192.11 mmol/h/g，远超已报道的ZCS基光催化剂，为突破光催化效率瓶颈提供了全新思路。
▌ 前言 ▌
2026年6月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了华南理工大学税安泽教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作通过缺陷工程在Zn0.5Cd0.5S中构建了闪锌矿/纤锌矿两相交替沉积的同质结结构与优化硫空位陷阱的协同体系，实现了192.11 mmol/h/g的可见光产氢速率和超过36小时的稳定性，显著优于已报道的同类光催化剂。论文第一作者为：李冠昇，论文通讯作者为：俞呼雷、税安泽。
▌ 背景介绍 ▌
粉末光催化制氢体系因缺乏定向内建电场，光生电子与空穴的分离及输运具有随机性，体相复合严重，成为限制析氢效率的关键因素之一。本工作通过有序堆垛层错打破Zn0.5Cd0.5S中闪锌矿相的长程周期结构，诱导纤锌矿相形成，构筑晶格匹配的闪锌矿/纤锌矿同质结。该同质结界面处功函数差异与纤锌矿相自发极化效应协同产生周期性内建电场，为光生载流子提供定向迁移通道。同时，引入孤立硫空位充当浅能级电子陷阱，延长载流子寿命。文中，HAADF-STEM图像显示清晰的孪晶界，EPR光谱与fs-TA光谱分别证实了适宜的硫空位浓度及其对载流子捕获与复合行为的影响。优化后的T-ZCS3样品在可见光下的析氢速率达192.11 mmol/g/h，为纯闪锌矿相ZCS的6倍以上，且经36 h循环测试后活性无明显衰减。这项工作为突破光催化效率瓶颈提供了可行的材料设计思路，为硫化物光催化剂的性能优化提供了可参考的路径。
▌ 本文所用设备 ▌
本文使用设备为泊菲莱μGAS1001微量气体反应评价系统的前代机型。μGAS1001微量气体反应评价系统是一款催化活性评价系统，适用于有微量气体产生的催化反应。如光催化全解水，光催化CO₂还原反应等。主体集成控制单元、气体循环模块、自动取进样模块和反应器模块。
▌ 图表解析 ▌
图1：含堆垛层错的ZB-ZCS的电子结构与电荷分布特征
图1展示了含堆垛层错的闪锌矿Zn0.5Cd0.5S（ZB-ZCS）的结构及其电子性质。堆垛层错的非化学计量比终止在ZB-ZCS中引入了M核（富金属位错核心）和S核（富硫位错核心），形成局域电荷积累并分别产生过负/正的静电势。投影能带证实S核在价带顶附近引入空穴捕获态，M核在导带底附近引入电子捕获态；荷电局域态密度分析（LDOS）进一步表明S核倾向捕获空穴，而M核倾向捕获电子。计算结果表明，堆垛层错可同时提供电子和空穴捕获位点为催化剂设计奠定了原子尺度的理论基础。
图2：ZB/WZ同质结的能带排列与表面反应能垒
图2对比了单一纤锌矿（WZ）相、闪锌矿（ZB）相与WZ/ZB同质结的能带空间分布。单一ZB或WZ相中CBM/VBM分布均匀，不利于光生电荷分离；而WZ/ZB同质结呈现明显的能带再分布特征，两相间的功函数差异与WZ相的自发极化效应使CBM局域于ZB相，VBM局域于WZ/ZB的晶界处。在反应动力学方面，同质结界面处的H原子吸附能和水解离能垒均显著低于ZB(110)面，表明其兼具潜在的更优HER动力学表现。上述结果表明，WZ/ZB同质结具有高效的体相电荷分离和表面反应加速的双重优势。
图3：T-ZCS3中孪晶界与堆垛层错的原子尺度显微结构
图3通过HAADF-STEM直接观测到T-ZCS3中的共格孪晶界和堆垛层错，且两相的晶面间距匹配极佳（Δd=0.001 nm），证实了ZB/WZ相在原子尺度的共存。GPA应变分析显示孪晶界面内应变极小，仅存在局部剪切应变（εyx），源于水热生长过程中累积应力的良好释放。结合HRTEM、EDS及FFT分析，可知T-ZCS3样品作为均一的ZnCdS固溶体实现了ZB/WZ相高质量的原子级共格有序共存，为同质结的存在提供了直接的结构证据。
图4：T-ZCSx样品的光催化产氢性能、量子效率及循环稳定性
图4对比了T-ZCSx系列样品与纯相ZB-ZCS、WZ-ZCS的光催化产氢性能。结果显示，T-ZCSx样品的产氢速率均较纯相大幅提升，其中T-ZCS3（192.11 mmol/h/g）产氢性能优于大多数已报道的ZCS基光催化剂，且经9次循环（累计36 h）后产氢活性几乎无衰减。进一步对T-ZCS3进行硫空位钝化处理，其产氢活性下降而同质结结构未发生改变，直接证实了同质结与硫空位的协同效应是T-ZCS3优异光催化性能的根本原因。
图5：T-ZCSx样品的缺陷类型、载流子动力学及硫空位浓度调控
图5通过EPR、PALS、TRPL和fs-TA等表征手段，揭示了T-ZCSx系列样品的缺陷类型及其对载流子动力学的影响。EPR显示随x增大，硫空位浓度逐渐增加；PALS进一步表明T-ZCS1以单空位为主，T-ZCS3为空位与缺陷团簇共存，T-ZCS5以缺陷团簇为主。TRPL和fs-TA证实，T-ZCS3中适度硫空位作为浅电子陷阱，有效延长载流子寿命（30.93 ps），抑制体相复合；而T-ZCS5中过量空位形成深能级团簇，引入超快非辐射复合，缩短载流子寿命。综上，T-ZCS3具有适中且分散的硫空位浓度，是实现高效电荷分离的最佳平衡点。
图6：T-ZCSx样品的界面电荷转移效率与电化学活性位点
图6评估了T-ZCSx样品的界面电荷转移能力与电化学活性。PL淬灭实验显示，T-ZCS3在水中淬灭效应最为显著，表明其界面电荷转移效率最高。光电流响应随x增大而降低，印证了适度空位有利于电荷参与表面反应，而过量空位则加剧复合损失。EIS谱图中T-ZCS5出现异常的低阻抗特征，归因于缺陷簇间直接电荷交换形成的漏电流通路。双电层电容（Cdl）测量表明，T-ZCS3的 Cdl 大幅增加，证实硫空位引入了大量电化学活性位点；而T-ZCS5的 Cdl 仅微弱提升，说明缺陷簇集未能有效转化为活性位点。综上，适宜的空位浓度可同步增强界面电荷转移与活性位点密度，而过量空位则因簇集效应退化为复合中心。
▌ 全文小结 ▌
本工作通过多尺度缺陷工程，在Zn0.5Cd0.5S中同时构筑有序层错诱导的闪锌矿/纤锌矿同质结和适度硫空位陷阱，实现体相定向输运与表面反应协同优化。理论计算与实验一致表明，同质结内建电场促进载流子空间分离，适量空位作为浅能级陷阱延长寿命并增加活性位点。该协同策略为其他硫化物光催化剂的性能优化提供了可借鉴的设计思路。
▌ 文献信息 ▌
G. Li, J. Yu, A. Shui, C. He, Z. Zeng, and H. Yu, “Homojunction and Vacancy Traps in Zn0.5Cd0.5S for Efficient Photocatalytic Hydrogen Generation.” Advanced Functional Materials (2026): e76608.
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76608
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