第一作者：黄琳子

通讯作者：费俊杰、赵鹏程

DOI:10.1016/j.aca.2026.345715

▌本文亮点 ▌

开发高效的光电化学（PEC）传感材料以检测食品添加剂胭脂红（CRM）仍是一个重大挑战，迄今为止尚未有报道的CRM PEC传感器。本文报道了基于Sb₂WO₆/CuO p-n异质结的首个用于CRM检测的PEC传感器。密度泛函理论计算表明，该异质结界面通过内部电场实现了高效的电荷分离。其检测机制依赖于CRM分子中羧基和羟基与CuO表面金属位点之间的特异性结合。这种相互作用会阻断活性位点，抑制空穴转移，并导致光电流显著下降。该传感器具有宽线性范围（0.4–500 μM）、低检出限（0.19 μM）以及优异的稳定性（>96.74%）。此外，在饮料样品中的应用结果显示回收率高达97.30%至101.50%。本研究为灵敏监测食品添加剂提供了新的PEC平台。

▌背景介绍 ▌

胭脂红（CRM）是一种从胭脂虫中提取的天然红色色素，因其稳定性高、适用性强，在食品工业中被广泛应用。它常被添加到烘焙食品、饮料、肉类及乳制品、果酱和糖果等各类产品中。尽管在规定限值内通常被认为安全，但过量摄入CRM可能带来严重的健康风险，包括过敏反应、哮喘、胃肠功能紊乱、儿童注意力缺陷多动障碍以及潜在的致癌性。CRM在中国和欧盟允许使用，但在美国则被禁止。联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会已设定其每日可接受摄入量为5毫克/千克体重。根据中国食品添加剂国家标准（GB 2760-2024），饮料中CRM的最大允许含量为50毫克/千克。尽管国际上已有严格规定，但商业食品中仍存在未经授权或过度使用CRM以改善产品外观的问题。因此，对食品中CRM进行可靠监测和准确检测至关重要。目前用于检测CRM的方法包括差示脉冲极谱法（DPP）、方波伏安法（SWV）、差示脉冲伏安法（DPV）、高效液相色谱法（HPLC）、比色法以及分光光度法。然而，这些技术往往存在样品前处理复杂、操作成本高以及定量准确度低等局限性。相比之下，光电化学（PEC）传感技术作为一种强大的分析替代手段，具有灵敏度高、背景噪声低和仪器结构简单等显著优势。PEC传感器的整体性能在很大程度上取决于所用光活性材料的特性。单组分光催化剂常因光生电子-空穴对快速复合而受到限制，这促使人们发展出异质结结构以提高电荷分离效率。II型异质结结构虽然构造相对简单，但其氧化还原能力通常会受到影响。S型异质结能够结合强的氧化还原能力与高电荷分离效率，但其对界面的精确控制要求较高，在实际运行条件下可能面临稳定性问题。相比之下，p-n型异质结具有更明确的电荷迁移路径和更优异的界面稳定性，为高灵敏度检测提供了理想的信号基础。

氧化铜（CuO）是一种带隙较窄、可见光吸收效率高的p型半导体，是与n型钨锡酸盐（Sb₂WO₆）形成p-n型异质结的理想材料。在异质界面形成的内电场（IEF）可促进电荷分离并抑制电荷复合，从而提升光电化学性能。在本研究提出的信号抑制传感机制中，目标分子CRM与CuO表面之间的特异性吸附及静电相互作用能有效扰动该IEF，使微小的界面化学变化高效转化为宏观光电流的显著抑制。据我们所知，这是首个专为检测CRM而设计的PEC传感器。与以往用于其他分析物的p-n异质结PEC传感器相比，我们的Sb₂WO₆/CuO结构具有明显优势。通过基于密度泛函理论（DFT）计算的界面工程、双重信号增强与抑制机制（IEF和-COO⁻/Cu²⁺螯合作用），以及仅在可见光下工作，该传感器实现了无需受体的直接检测，且灵敏度优异。

本研究开发了一种基于Sb₂WO₆/CuO p-n异质结的新型PEC传感器，用于对CRM进行高灵敏度检测。DFT计算直接证实了异质结界面之间的相互作用。其检测机制依赖于CRM分子与CuO界面之间强亲和力引起的光电流特异性抑制，从而钝化表面活性位点并阻碍空穴转移。该传感器在传统紫外-可见（UV-Vis）光谱方法中表现出更优越的分析性能，尤其在复杂食品基质中的表现尤为突出。本研究不仅提供了一个可靠的食品安全监测传感平台，还为基于金属氧化物的异质结在先进光电化学应用中的合理设计提供了宝贵见解。

▌本文所用设备 ▌

本文使用设备为泊菲莱PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯光源，该光源专为光电材料测试量身打造，深度契合光电极尺寸与辐照特性的实际需求。光源支持输出10×10~50×50 mm²连续可调的矩形均匀光斑，且其光斑均匀性极佳，在尺寸≤20×20 mm²时可达到A级太阳模拟器标准，是开展光电转化效率（IPCE）测量等高精度测试的理想选择。在性能方面，PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯光源输出光功率密度限制值≥3000 mW/cm²（10×10 mm²光斑下调焦筒直接输出），可完美满足高强度均匀光的实验需求。此外，设备集成电流调节与电动光阑双重光强调节机制，能够轻松实现对输出光强度的精细化与智能化调控。

▌图表解析 ▌

图1. Sb₂WO₆（A-D）、CuO（E-H）、Sb₂WO₆/CuO（I-L）的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像。Sb₂WO₆/CuO的元素分布图（M-Q）。

合成材料通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对其形貌和结构进行了表征。纯Sb₂WO₆表现出由紧密堆叠的纳米片组成的微球状结构（图1A-C）。相比之下，纯CuO则呈现松散聚集的纳米片结构（图1E-G）。在Sb₂WO₆/CuO复合材料中，CuO纳米片均匀分布在Sb₂WO₆微球表面，两相之间形成紧密的界面接触（图1I-K）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析显示，存在清晰界定的晶格条纹，晶面间距分别为0.350 nm和0.285 nm，分别对应Sb₂WO₆的(111)晶面和CuO的(110)晶面（图1D、H）。此外，还识别出晶面间距为0.350 nm和0.285 nm的晶格（图1L），可分别归属于Sb₂WO₆的(111)晶面和CuO的(110)晶面。这些清晰分辨出的界面结构有利于高效的电子转移和异质结形成，从而为该复合材料的成功制备提供了直接的微观证据。元素分布图进一步证实了Sb、W、O和Cu在整个复合材料中均匀的空间分布（图1M-Q），表明其结构完整性良好。

图2. (A) Sb₂WO₆、CuO 和 Sb₂WO₆/CuO 的 XRD 图谱。(B) Sb₂WO₆、CuO 和 Sb₂WO₆/CuO 的 XPS 调查谱图。(C-F) 各种材料的高分辨率 XPS 谱图，显示 Sb 3d、W 4f、O 1s 和 Cu 2p 能级信息。

通过X射线衍射（XRD）分析了Sb₂WO₆、CuO以及Sb₂WO₆/CuO复合材料的晶体结构（图2A）。Sb₂WO₆的衍射图谱在20.32°、26.89°、29.25°、32.73°、36.43°、47.37°和49.70°处分别出现特征峰，对应标准Sb₂WO₆参考图谱（PDF# 47-1680）中(01-1)、(1-11)、(003)、(20-1)、(020)、(023)和(-2-21)晶面。对于CuO，其衍射峰出现在35.44°、38.72°、48.71°和61.61°，与CuO标准图谱（PDF# 41-0254）中的(002)、(111)、(-202)和(-113)晶面高度吻合。Sb₂WO₆/CuO复合材料的衍射峰在26.89°、29.25°、32.73°和36.43°处归属于Sb₂WO₆，而35.44°和38.72°处的峰则归因于CuO。值得注意的是，与各组分单独存在时相比，Sb₂WO₆/CuO复合材料的衍射图谱未出现峰位偏移或新的衍射峰，表明在形成异质结过程中，两种相的晶体结构均保持完整，未生成新的晶相。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析了所制备材料的化学组成和表面态。Sb₂WO₆/CuO复合材料的扫描谱图证实了Sb、W、O和Cu的存在（图2B）。在高分辨率的Sb 3d谱图中（图2C），在结合能为529.97 eV和539.28 eV处观察到的峰分别归属于Sb 3d⁵/²和Sb 3d³/²，表明存在Sb³⁺。W 4f谱图（图2D）在37.34 eV（W 4f⁵/²）和35.10 eV（W 4f⁷/²）处出现特征峰，表明存在W⁶⁺；而拟合出的35.62 eV和33.84 eV峰则提示W⁵⁺的存在。对于Sb₂WO₆的O 1s谱图（图2E），529.99 eV处的峰归因于晶格氧（Sb-O）。相比之下，CuO的O 1s谱图在529.78 eV（晶格氧，Cu-O）和531.31 eV（化学吸附氧，Cu-OH）处出现峰。Cu 2p谱图（图2F）在953.67 eV（Cu 2p¹/₂）和933.93 eV（Cu 2p³/₂）处显示特征峰，并伴有三个卫星峰，进一步确认了Cu²⁺的存在。值得注意的是，该复合材料在所有元素的谱图中均表现出明显的结合能位移。具体而言，Sb₂WO₆/CuO复合材料中的Sb 3d和W 4f峰向正方向移动，而Cu 2p峰则向负方向移动。在O 1s能谱中，Sb-O的结合能出现正向偏移，而Cu-O的结合能则出现负向偏移。这些一致的偏移强烈表明Sb₂WO₆向CuO通过异质结界面发生了电子转移，这与典型p-n型异质结中固有的IEF（电荷转移方向）一致。此外，在531.93 eV处出现了一个新的峰，可归因于界面氧（Sb-O-Cu）以及表面吸附氧（Cu-OH），进一步证明了异质结的形成。

图3. (A) 不同修饰电极的EIS曲线。(B) 不同修饰电极的Bode图。(C, D) 不同修饰电极的光电流响应。

利用交流阻抗谱（EIS）研究了所合成材料的电子传输性能。通常，EIS奈奎斯特图中较小的弧半径对应较低的电荷转移电阻（Rct）。如图3A所示，Rct值的顺序为：CuO < Sb₂WO₆/CuO < Sb₂WO₆。值得注意的是，与纯Sb₂WO₆相比，Sb₂WO₆/CuO复合材料的Rct显著降低，表明CuO的掺杂增强了电荷分离并加快了电子转移，从而提升了光电催化（PEC）性能。此外，通过Bode图（图3B）使用以下公式计算了电子寿命（τe）和电子转移时间（τd）。值得注意的是，与纯Sb₂WO₆相比，该复合材料表现出更长的τe和更短的τd，表明在异质结构体系中Sb₂WO₆与CuO之间具有高效的界面耦合。

Sb₂WO₆、CuO以及Sb₂WO₆/CuO的光电流响应在模拟太阳光照下进行了测量（图3C、D）。采用质量比为4:1的Sb₂WO₆/CuO复合材料，因为该比例在所测试的化合物中表现出最高的光电流响应。光电流强度依次为：CuO < Sb₂WO₆ < Sb₂WO₆/CuO。单金属氧化物的光电流较低，是由于其光生载流子复合速率较高所致。相比之下，Sb₂WO₆/CuO异质结的光电流响应显著增强，分别约为Sb₂WO₆和CuO的7倍和552倍。这表明p-n型异质结中的光生载流子在光转换过程中被更高效地利用。此外，还研究了目标分析物CRM对光化学响应的影响。添加CRM后，单金属氧化物电极的电流变化可忽略不计，而Sb₂WO₆/CuO电极则出现明显的光电流衰减。这种检测机制基于CRM分子在CuO表面发生特异性吸附所驱动的信号抑制策略。

图4. (A) Sb₂WO₆/CuO对不同浓度CRM的光电流响应（a至n：0.4、0.9、2、4、10、30、60、80、100、150、200、300、400、500 μM）。(B) 光电流与CRM浓度之间的线性关系。(C) 切换稳定性。(D) 长期稳定性。

在最佳条件下，通过监测Sb2WO6/CuO/GCE对不同浓度CRM的光电流响应来评估其PEC传感性能。如图4A所示，随着CRM浓度的增加，光电流呈逐渐下降趋势。在0.4至500 μM范围内，光电流变化（ΔI）与CRM浓度的对数（lgCCRM）之间呈现分段线性关系，临界点为30 μM（图4B）。使用公式 LOD = 3σ/S 确定CRM的检测限（LOD）为0.19 μM。在含有10 μM CRM的PBS缓冲液中，Sb₂WO₆/CuO/GCE在连续16个光循环下表现出稳定的光电流响应（>96.74%）（图4C）。将修饰电极置于黑暗条件下储存于4℃，并在第15天和第30天重新评估其性能。电极的光电流保留率分别为初始值的96.86%和93.75%（图4D）。

▌全文小结 ▌

在本研究中，成功构建了基于Sb₂WO₆/CuO p-n异质结的首款PEC传感器，用于检测CRM。其关键创新在于将异质结界面处建立的IEF与CRM分子和CuO活性位点之间强化学亲和力相结合。这种双重机制不仅提高了电荷分离效率，还通过分子识别过程显著减弱了光电流，实现了0.19 μM的最低检出限（LOD）。与其他CRM检测方法相比，该传感器表现出优异的重复性、长期稳定性（>93.70%）以及在复杂食品基质中的可靠性能。未来的研究将致力于借助机器学习算法扩展其多组分检测能力，并将其集成到便携式设备中，实现现场食品安全监测。

▌作者介绍 ▌

费俊杰教授，二级教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省自然科学二等奖获得者，湖南省“芙蓉学者”特聘教授。主要从事环境分析化学，光电化学传感器，碳基电化学传感器，纳米电分析化学等方面的研究工作。近年来在Science、Angewandte Chemie International Edition、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Small、Carbon、Journal of Colloid and Interface Science、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical、Food Chemistry等SCI期刊上发表论文100余篇。现担任教育部环境友好化学与应用重点实验室副主任，湖南省绿色有机合成与应用重点实验室副主任，湘潭市海泡石产业咨询委员会委员等职务。

赵鹏程副教授，湖南省“小荷”科技人才。主要从事新型（光）电化学传感器的研发、碳基材料的合成与传感应用、环境分析等研究。近年来在Nano Energy、Small、Chemical Engineering Journal、Carbon、Journal of Colloid and Interface Science、Sensors and Actuators B: Chemical、Food Chemistry等SCI期刊发表论文30余篇，被引1200余次，1篇论文入选ESI 1%高被引论文，h-index 21。

黄琳子在读博士，主要从事新型（光）电化学传感器的研发、硫族材料的合成与传感应用、环境分析等研究。近年来在Chemical Engineering Journal、Carbon、Journal of Colloid and Interface Science、Talanta、Analytical Chemistry等SCI期刊发表论文。

课题组主页：

https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

▌文献信息 ▌

Linzi Huang, Ling Bai, Xiaoqian Sun, Le Zhou, Xinyi Li, Yixi Xie, Chenxi Wang, Pengcheng Zhao*, Junjie Fei*. An ultra-sensitive photoelectrochemical sensor based on Sb₂WO₆/CuO p-n heterojunction for detection of carmine in food [J]. Analytica Chimica Acta, 2026, 1416, 345715.

https://doi.org/10.1016/j.aca.2026.345715

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