第一作者：杨轩
通讯作者：赵大明，郭烈锦
通讯单位：中山大学，西安交通大学
论文DOI：10.1002/anie.3903637
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近日，中山大学先进能源学院郭烈锦院士/赵大明副教授团队在有机聚合物光催化析氧反应（OER）领域取得重要突破。研究团队提出一种基于桥键几何异构化的分子设计策略，成功合成了三种苝酰亚胺（PDI）基线性共轭聚合物（LCPs）。其中，顺式马来酰胺-PDI（MA-PDI）表现出优异的光催化析氧活性，在380 nm光照下表观量子效率（AQY）高达13.4%，超越了绝大多数已报道的有机聚合物光催化剂。通过理论计算与原位红外光谱相结合，研究揭示了异构化诱导的高结晶性、紧密π堆叠以及增强的内建电场如何协同加速激子动力学，并激活桥链上的羰基活性位点。该工作为设计高性能有机光催化剂提供了全新的异构化思路。相关成果以“Isomerization-Accelerated Exciton Kinetics in PDI Linear Conjugated Polymers for High-Efficiency Photocatalytic Oxygen Evolution”为题，发表于Angewandte Chemie International Edition。
背景介绍
光催化清洁能源生产是应对全球能源需求增长的关键技术之一。目前，光催化水分解制氢或CO2还原等还原过程已取得长足进展，但与之耦合的析氧反应（OER）进展相对缓慢。OER涉及四电子过程和高能垒，是整个水分解反应的速决步，亟需更多关注。苝酰亚胺（PDI）基线性共轭聚合物（LCPs）因其成本低、光电性质可调、光吸收强以及价带深（氧化能力强）等优点，在OER中展现出巨大潜力。然而，与其他有机半导体聚合物类似，PDI聚合物中强烈的库仑相互作用导致Frenkel激子束缚能高，激子解离和电荷迁移效率低，严重制约了其光催化性能。因此，如何从分子层面加速激子动力学、促进电荷分离，是该领域的核心挑战。
文章使用设备
文章使用设备为：泊菲莱GAS1000 微量气体反应评价系统，该设备是基于泊菲莱科技多年对气密性玻璃反应系统的研发经验，为满足客户光催化实验需求而研发的实验设备。适用于有微量气体产生的催化反应，如光催化分解水、光催化CO₂还原反应等。
本文亮点
1. 桥键异构化策略构建新型PDI聚合物
通过调控桥键的顺反异构（顺式马来酰胺与反式富马酰胺）及饱和丁二酰胺对照，合成了两种异构体PDI基LCPs。顺式结构（MA-PDI）中“头对头”的羰基构型产生了强偶极矩，迫使聚合物链形成紧密π堆叠和高结晶性，从而增强内建电场，显著提升电荷分离与迁移效率。
2. 稳定高效的析氧性能
MA-PDI在380 nm光照下的表观量子效率（AQY）达到13.4%，远高于反式异构体（FU-PDI）和饱和侧链对照物（SU-PDI），且优于绝大多数已报道的有机光催化剂。该催化剂在连续反应中表现出良好的稳定性。
3. 揭示激子加速与羰基活性中心的协同机制
结合DFT/TD-DFT计算、飞秒瞬态吸收光谱和原位红外光谱，直接证明异构化诱导的紧密π堆叠和内建电场加速了激子解离，并确认桥链上的羰基（C=O）是真正的析氧活性中心。该机制为其他聚合物光催化体系的设计提供了重要参考。
图文解析
图1 | (a) MA-PDI、FU-PDI和SU-PDI的XRD谱图。(b, e) MA-PDI和FU-PDI的晶胞，展示分子内链排列示意图。(c, f) MA-PDI和FU-PDI的实验衍射图及通过Pawley拟合计算的精修轮廓。(d) MA-PDI的SAED强度分布与XRD谱图。(g) MA-PDI的低倍TEM图像和(h)高分辨TEM图像 (插图：SAED图)。(i) h图中红色方框的放大图像 (插图：对应的滤波反FFT图)。
要点：
1. XRD与晶体结构解析：MA-PDI展现出高度的结晶性，其衍射峰与选区电子衍射（SAED）图案高度吻合。Pawley精修进一步确认了MA-PDI的晶胞参数。
2. 高分辨电镜观察：MA-PDI的HR-TEM图像显示出清晰的晶格条纹（间距8.77 Å），SAED斑点锐利，直接证实了其高度π-π堆积有序性。
图2 | （左）光催化反应中激子和电荷载流子的动力学行为。（右）聚合物片段MA-PDIDFT、FU-PDIDFT和SU-PDIDFT的π电子密度分布、电子和空穴分布的重叠情况、基态与S1激发态之间的电荷密度差。D表示电子激发后密度增加区和减少区质心之间的距离。EC是通过 DFT计算得出的库仑吸引力能量。Sr是空穴-电子重叠指标。绿色表示电子分布，蓝色表示空穴分布。
要点：
1. 激子过程五阶段模型：从光子吸收、激子生成、解离为自由载流子、体相/表面复合到表面化学反应，异构化策略在每个阶段均产生积极影响。
2. DFT电子结构分析：MA-PDI的HOMO和LUMO分别定位于桥键和PDI核心，形成D-A结构；而SU-PDI的HOMO/LUMO重叠严重。MA-PDI的π轨道通过C=C键延伸至整个平面，共轭程度最高（图2右第一列）。
3. 激发态电荷分离：MA-PDI具有最大的电荷转移距离（D=7.79 Å）、最小的电子-空穴重叠指数（Sr=0.18）和最低的库仑吸引能（Ec=2.14 eV），表明其激子最易解离。而FU-PDI和SU-PDI的Ec分别高达4.19 eV和4.21 eV。
图3 | (a~c) 通过KPFM检测得到的所制备样品的表面电位。(d~f) 样品的激子结合能（Eb）。(g~l) 瞬态吸收光谱以及衰减动力学曲线。
要点：
1. KPFM表面电势：MA-PDI的表面电位高达36.2 mV，远高于FU-PDI和SU-PDI，证明其具有最强的内建电场。
2. 激子结合能（Eb）：通过温度依赖的光致发光光谱测得MA-PDI的Eb仅为40.6 meV，低于FU-PDI（43.7 meV）和SU-PDI（43.8 meV）。
3. 瞬态吸收光谱：在490 nm激发下，MA-PDI的激子寿命（τ=629 ps）显著长于对照样品。
图4 | (a~c) 样品在模拟太阳光（AM1.5G，100mW/cm2）下的光催化氧气析出性能。(d) 不同电子牺牲剂下的光催化氧气析出性能。(e) 通过18O同位素确定氧气的来源。(f) MA-PDI使用Na2SO8进行的连续光催化氧气析出。(g) MA-PDI的波长相关AQY和漫反射光谱。(h) MA-PDI与其他已报道的光催化剂在氧气析出性能和AQY方面的比较。
要点：
1. 析氧速率：在模拟太阳光（AM1.5G, 100mW/cm2）照射下，MA-PDI的产氧速率高达2119 μmol g-1 h-1。
2. 表观量子效率（AQY）：MA-PDI在380 nm处AQY达13.4%，在400–500 nm范围内仍保持>5%，远超大多数光催化剂。
3. 循环稳定性：超30 h连续测试，MA-PDI的析氧活性无明显衰减，表明其优异的稳定性。
图5 | (a) 由Fukui函数预测的MA-PDIDFT上的反应位点。(b) 在MA-PDIDFT上O2析出反应过程的吉布斯自由能变化（∆G）。(c-d) 在MA-PDI中的原位XPS C 1s 光谱及拟合曲线。(e) 在 MA-PDI中的原位XPS O 1s光谱。(f) MA-PDI的OER反应路径以及在光照条件下（使用H2O和D2O）原位FT-IR光谱。
要点：
1. Fukui函数预测活性位点：理论计算表明，桥链是水氧化反应的首选活性中心。
2. 吉布斯自由能计算：MA-PDI桥键羰基C上OER四步反应的自由能变化（ΔG）低于桥键上的烯键C。
3. 原位红外光谱（in situ FT-IR）：光照下，MA-PDI表面出现C=O*OH（~1715 cm-1）、COO-（~1540 cm-1）等中间体特征峰。使用D2O替换H2O后，相关峰发生同位素位移（~3 cm-1），确凿证明了水氧化反应路径和活性中心。
总结与展望
该研究首次通过桥键几何异构化策略，成功构建了三种PDI基线性共轭聚合物，并系统揭示了异构化如何同时实现π共轭扩展、结晶度提升、内建电场增强以及激子动力学加速。其中，顺式MA-PDI在380 nm下实现了13.4%的表观量子效率，并实现了长时间的稳定析氧。原位光谱与理论计算共同确认了桥链羰基为真实活性中心。这一工作不仅为PDI类光催化剂的结构-性能关系提供了深刻见解，也为未来设计异构化有机半导体材料以实现高效太阳能燃料转化开辟了新道路。
文献信息
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.3903637
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