GC-TCD 作仲裁，RSD ≤2%、不确定度 3–5%；在线传感器 ±2% FS 只看趋势；流量计校核总流量 ±1% FS。三者互校偏差超 10% 必须查因。
“产氢测不准”最常见的原因不是仪器差，而是把三个不同的量当成一个量在比。色谱测的是浓度，传感器测的是分压，流量计测的是总流量——少了任何一项，产氢速率都只能停留在定性层面。
| 方法 | 直接测得量 | 典型量程 | 不确定度 | 时间分辨 |
|---|---|---|---|---|
| GC-TCD | 气相 H₂ 体积分数 | 10 ppm–100% | 3–5% | 5–20 min/针 |
| GC-FID + 转化炉 | 痕量 H₂（经 Ni 转化） | 0.1–1000 ppm | 5–8% | 5–20 min/针 |
| 电化学 H₂ 传感器 | H₂ 分压 | 0–1000 ppm 或 0–2% | ±2% FS | <30 s |
| 微型热导传感器 | H₂ 体积分数 | 0–100% | ±1% FS | <10 s |
| 质量流量计 MFC | 总气体流量 | 1–500 mL/min | ±1% FS | 实时 |
| 皂膜流量计 | 总气体流量 | 0.5–100 mL/min | ±1% | 手动 1–3 min |
把这张表读成一句话：色谱和传感器解决“浓度是多少”，流量计解决“带走了多少”。连续流体系里两者相乘才是速率；间歇体系里浓度乘顶空体积才是累积量。只报浓度不报体积，数据无法横向比较，这也是审稿最常追问的第一点。
间歇式（顶空累积）用摩尔数换算：n = C × V / 24.45，其中 C 为体积分数，V 为顶空体积（L），24.45 是 25 ℃、101 kPa 下的摩尔体积（L/mol）。300 mL 顶空、H₂ 体积分数 0.1%，对应 12.3 μmol；若累积 4 h，平均速率约 3.1 μmol/h。
连续式（载气吹扫）用速率换算：r（μmol/h）= C（ppm）× Q（mL/min）/ 408。系数 408 由 24.45 L/mol 与 60 min/h 推得，25 ℃ 下成立。举例：在线读数 500 ppm、载气 20 mL/min，产氢速率 24.5 μmol/h，相当于 4 h 累积 98 μmol。
这两个公式看着简单，错在单位的地方最多：ppm 与百分数混用差 1 万倍；mL/min 忘记乘 60；把 0 ℃ 的 22.4 L/mol 套到 25 ℃ 数据上，结果系统性偏高 9%。换算时把温度和压力写在公式旁边，比事后回忆可靠。
不确定度不是把所有误差项简单相加，而是先分清系统误差与随机误差。系统误差决定数据能不能跨批次比较，随机误差决定一条曲线要打几针。
| 误差项 | 典型量级 | 类型 | 是否随浓度缩放 |
|---|---|---|---|
| 标准气不确定度 | 1–2% | 系统 | 否 |
| 进样重复性 | RSD 1–3% | 随机 | 否 |
| 顶空置换不足 | 1 次残留 50%，3 次 12.5%，5 次 3% | 系统 | 否 |
| 温度未归一 | 0.34%/℃ | 系统 | 是 |
| 压力未归一 | 1%/kPa | 系统 | 是 |
| 管路微漏 | 0.1 mL/min → 6 mL/h | 系统 | 是 |
| H₂ 溶解损失 | 1–2%（25 ℃，1 L 水溶约 19 mL） | 系统 | 是 |
| 传感器 CO 交叉干扰 | +5–20 ppm 表观 H₂ | 系统 | 是 |
两个数值得单独说。第一是置换次数：取气前用样品气置换取样袋 1 次，残留原气仍有 50%，3 次降到 12.5%，5 次才到 3%。低产氢实验里这直接表现为“越做越低”或“第一针最高”。第二是微漏：0.1 mL/min 的漏率一小时带走 6 mL 气体，折合 245 μmol，足以让一个 50 μmol/h 的实验翻几倍。产物是漏出去而不是测不到，这种情况在负压取样体系里尤其常见。
单一方法给出的数只能自证，两种方法吻合才叫可信。推荐三条互校线，按成本从低到高排。
一是在线传感器与色谱同时读数，偏差 ≤10% 视为一致。超过 10% 先查传感器：CO 会让电化学传感器表观 H₂ 偏高 5–20 ppm，湿度饱和会让读数偏低 3–8%，标定气与样品基体不一致还会引入零点偏移。
二是累积量与速率积分对齐。间歇实验结束时顶空总摩尔数，应等于在线速率对时间的积分，偏差控制在 ±10% 内。若累积量明显小于积分值，查泄漏与溶解损失；明显偏大，查顶空体积是否把管路和取样袋算漏了。
三是加标回收。用标准气向体系注入已知量 H₂，回收率应落在 95–105%。这一条最能暴露前处理损失，成本只有一瓶标气，建议每批实验做一次。
方法没有优劣，只有匹配。选错的典型表现是：用 TCD 去测 1 μmol/h 的体系，信噪比不足 3，测出来的是基线波动；或者用 0–2% 量程的传感器测纯氢吹扫，全程溢出。
| 产氢速率 | 典型体系 | 推荐主方法 | 辅证手段 |
|---|---|---|---|
| <1 μmol/h | 单颗粒、微量光沉积 | 长周期累积 + GC-TCD | 延长时间至 8–24 h |
| 1–100 μmol/h | 常规粉末光催化 | 间歇取样 + GC-TCD | 顶空压力、O₂ 化学计量 |
| 0.1–10 mmol/h | 连续流、光电极 | MFC + 在线 GC | 皂膜流量计校核 |
| >10 mmol/h | 放大与中试 | 流量计为主 + 周期色谱 | 排水集气、电子计量 |
量级之间不是硬边界，判断依据是检出限与噪声。经验做法：预期浓度至少做到检出限的 10 倍，才谈得上 5% 的相对精度。做不到就改取样策略——延长累积时间或减小顶空体积，而不是换更贵的检测器。
取样方式（间歇顶空/连续吹扫）、顶空或载气体积与流量、取样时刻与积分区间、温度与压力、检测器类型与载气、标准气编号与不确定度、置换次数、换算公式与系数。八项齐全，别人才算得回你的 μmol/h；缺任何一项，数据就只能内部自用。
300 mL 顶空累积 4 h 得到 40 μmol，H₂ 体积分数约 0.33%，GC-TCD 完全够用，每次取 0.5 mL 即可。若顶空只有 50 mL，同样条件下浓度升到 2%，需注意是否超出线性范围并做稀释。
最常见是 CO 交叉干扰，可使表观 H₂ 偏高 5–20 ppm；其次是传感器用纯氢标定、样品却是 H₂/N₂ 基体，零点与斜率都不匹配。偏差超过 10% 时以色谱为准，传感器只用于看趋势和报警。
都要。流量计给总流量、色谱给浓度，两者相乘才是速率；只装流量计得到的是“吹过去多少气”，不是“产了多少氢”。间歇实验可只配色谱，用顶空体积换算累积量。
可以用，但要校正两处：25 ℃ 时 1 L 水可溶解约 19 mL H₂，用 1 L 量筒收集时溶解损失 1–2%；水蒸气饱和会稀释读数约 3.1%（25 ℃ 饱和蒸气压 3.17 kPa）。大量程、半定量场景仍是最便宜可靠的办法。
