用不确定度不高于 2% 的标准气、5 个浓度点覆盖 0.1–1.0 倍量程、R²≥0.999；每 8 h 复标一次，响应因子漂移超 10% 重做曲线。检出限按 3σ、定量限按 10σ 计。
很多人把标定理解成“进一针标准气、记个峰面积”，结果曲线只在当天成立。真正决定数据能否跨月比较的，是下面五段串联环节，任何一段失控，整条曲线的误差都会叠加到最终浓度上。
| 环节 | 关键参数 | 常见偏差 | 合格判据 |
|---|---|---|---|
| 标准气 | 不确定度、组分稳定性、瓶压 | 瓶压跌到 2 MPa 后组分分馏 | 不确定度 ≤2%，瓶压 ≥2 MPa |
| 稀释配气 | 质量流量计比例精度 | 流量计未校准，实际浓度偏 5% 以上 | 配气误差 ≤3% |
| 进样 | 定量环体积、阀重复性 | 手动进样手法不一，RSD 到 5% | 连续 6 针 RSD ≤2% |
| 分离 | 柱温、载气流速、柱老化 | 峰拖尾导致积分面积偏大 | 目标峰分离度 R ≥1.5 |
| 响应因子 | 峰面积与物质的量的比值 | 超出检测器线性上限后曲线压平 | R² ≥0.999，单点残差 ≤5% |
顺序也有讲究：先确认进样重复性，再做曲线。RSD 大说明硬件有问题，此时做出来的曲线只是把误差平均掉了，看着漂亮，用起来必错。
一级标准物质的不确定度可以做到 1% 以内，二级在 2% 左右。用 2% 的标气去标定，曲线本身就带了 2% 的系统误差，此时再追求 1% 的重复性没有意义。这是选标气的第一条原则：标气的不确定度要明显小于你对结果的要求。
第二条是瓶压。混合气在钢瓶压力下降时，高沸点组分先液化或吸附在瓶壁，浓度发生分馏。CO₂、C₂ 以上烃类在瓶压低于 2 MPa 时浓度可偏 5–10%，而 H₂、N₂ 这类低沸点组分受影响很小。所以混合标气用到 2 MPa 就该换瓶，不要为了省一瓶气把最后那段用完。
第三条是组分匹配。产氢定量用 H₂/N₂ 或 H₂/Ar，浓度 1000 ppm 到 1%；CO₂ 还原用 CO、CH₄、H₂ 的三元或四元混合气，浓度 10–1000 ppm；CO₂ 本身通常不进曲线，它既是反应物又是载气干扰源，浓度常在百分比级，用 TCD 直接读反而更稳。同一瓶标气使用不超过 12 个月，组分会在瓶壁缓慢吸附。
推荐 5 点：0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 倍预期满量程。3 点只能验证线性、查不出弯曲，而检测器在高浓度端最容易弯。线性范围方面，TCD 约 3 个数量级，FID 约 5–6 个数量级，超出上限后峰面积不再随浓度增长，曲线末端会明显压平——这时候补一个点就能看出来，前提是你做了 1.0 倍量程那个点。
最低点与最高点相差 10 倍以上时，必须用 1/x 或 1/x² 加权最小二乘，否则低浓度点会被高浓度点“拉走”。不加权拟合的典型表现是：R² 依然是 0.999，但 10 ppm 那个点的残差有 15%，低端数据整体偏低。
单点外标法（只用一个浓度点算响应因子）可用，但有前提：样品浓度必须落在标定点 ±20% 以内。偏离 50% 时误差可以到 5–10%，因为曲线本身有截距。产氢实验里顶空浓度从 0.1% 涨到 1% 是常态，这种情况必须用多点曲线，或者按浓度分段标定。
连续进 11 针空白（或最低浓度标准气），取峰面积标准差 σ，曲线斜率为 S，则检出限 LOD=3σ/S，定量限 LOQ=10σ/S。这两个数不是仪器铭牌上的固定值，进样量、载气流速、柱温一变就得重算。数量级参考：TCD 测 H₂ 约 10–50 ppm，用 Ar 作载气比 N₂ 灵敏度高 2–3 倍；FID 测 CH₄ 约 0.1–1 ppm。
把检出限换算成实验语言更有用。1 mL 气体在 25 ℃、101 kPa 下是 40.9 μmol。产氢速率 100 μmol/h 相当于 2.4 mL/h，300 mL 顶空累积 1 h 后 H₂ 浓度约 0.8%，远高于 TCD 的检出限，用 TCD 完全够。而 CO₂ 还原的 CO 常在 1 μmol/h 量级，1 h 后浓度只有 80 ppm 左右，必须上 FID 或加甲烷化转化炉，否则测到的是噪声。
结论很直接：先算预期浓度，再选检测器，最后才定曲线范围。反过来做，常见结果是曲线覆盖 1–1000 ppm，实际样品却在 0.5% 附近，所有点都在曲线外。
频率按风险排：每批次实验前后各标一次；连续运行每 8 h 补一次；换柱、换检测器、换载气瓶、清洗进样口之后必做。这不是繁文缛节，响应因子漂移是渐进的，一天之内掉 5% 完全可能。
判据用同一浓度标准气的峰面积与曲线预测值比：偏差 5–10% 之间，补测一个中间浓度点做校正；超过 10%，整条曲线重做。三个主要漂移源各有指纹——检测器污染表现为灵敏度逐月下降 5–10%，TCD 热丝老化是典型；柱流失表现为保留时间前移超过 0.2 min，同时基线抬高；载气流量变化表现为所有峰的响应同比例变化，查减压阀和管路是否微漏。
把每次标定的斜率、截距、R² 记进台账，斜率逐月下降就是换柱或清洗检测器的信号，比等到数据对不上再回头查要省事得多。
载气种类与流速、柱型号与温控程序、检测器类型与温度、进样体积、标准气编号与不确定度、曲线点数与 R²、LOD 与 LOQ。少一项，别人就复现不了你的数；这七项也是审稿意见里出现频率最高的追问。尤其是“标准气不确定度”和“曲线点数”，前者决定系统误差的量级，后者决定低端数据可不可信。
至少 5 点，覆盖 0.1–1.0 倍量程。3 点查不出高浓度端的弯曲。判据是 R² ≥0.999 且每点残差 ≤5%，低端与高端相差 10 倍以上时用 1/x 加权。
瓶压降到 2 MPa 就换，同一瓶使用不超过 12 个月。混合气在低压段会分馏，CO₂ 等高沸点组分浓度可偏 5–10%，H₂、N₂ 受影响小。
连续进 11 针空白，取峰面积标准差 σ，LOD=3σ/S，LOQ=10σ/S，S 为曲线斜率。参考量级：TCD 测 H₂ 约 10–50 ppm，FID 测 CH₄ 约 0.1–1 ppm。
标准气峰面积偏离曲线预测值超过 10%、更换色谱柱或载气瓶、清洗检测器之后、以及连续运行超过 8 h 且漂移明显时。偏差 5–10% 可补一个中间点校正。
