全解水理论 H₂:O₂ = 2:1（摩尔），实测须落在 2.00±0.10。只报 H₂ 会漏掉 O₂ 被还原与空气混入两类误差，电子平衡偏差应 <10%。
水全分解总式是 2H₂O → 2H₂ + O₂。按半反应拆开，产氢是 2H⁺ + 2e⁻ → H₂，产氧是 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻。前者转移 2 个电子生成 1 个 H₂，后者转移 4 个电子生成 1 个 O₂，故每 4 个电子必对应 2 个 H₂ 与 1 个 O₂，摩尔比恒为 2.00。
这个比值不依赖催化剂、光强、pH 或牺牲剂，只依赖反应计量。正因如此它才是一个强约束：只要体系是真正的全解水，比值就必须回到 2；偏离说明有额外电子去向，而非“催化剂选择性不同”。光催化里所谓选择性，只对 CO₂ 还原、固氮这类多分支反应成立，对全解水不成立。
用速率写更直观。设速率 r(H₂)、r(O₂)，单位 μmol/h，则电子消耗速率 n(e⁻) = 2r(H₂) + 4r(O₂)，后文电子平衡要反复用。
偏离分两类：O₂ 少了，或 O₂ 多了。前者多与反应路径有关，后者几乎都是空气混入，区分只需一个 N₂ 通道。
| 实测 H₂:O₂ | 最常见成因 | 判别方法 |
|---|---|---|
| >2.5 | O₂ 被光生电子还原回 H₂O，或强吸附在催化剂表面 | 暗置 2 h 后 O₂ 是否回升；延长光照看比值是否继续上升 |
| 2.1–2.5 | 轻度过量 H₂：牺牲剂自身产氢、催化剂表面氢残留 | 换纯水体系重测，比值应回落 |
| <1.8 | 空气混入，或 O₂ 本底未扣除 | N₂/O₂ 摩尔比是否接近 3.73 |
| ≈1 或更低 | 取样袋残留空气、顶空未置换 | 空袋测本底，O₂ 应低于 0.05% |
| ≈2 但两速率都低 | 光强不足、催化剂失活、光窗污染 | 对照光功率密度与新鲜催化剂 |
| 忽高忽低 | 取样时点不同步、气密性波动 | 改在线同步采样，看 RSD 是否收敛 |
第一行最容易被误读成“产氧活性低”。O₂ 还原在热力学上比产氢更易发生，光生电子一有多余就把 O₂ 吃掉，形成 4e⁻ 逆向消耗，表面是产氧少，本质是电子短路。判据是暗置回升：遮光 2 h 后 O₂ 上升，说明此前被吸附或还原。
第二行的牺牲剂产氢在甲醇、三乙醇胺体系里常见。牺牲剂被空穴氧化后释放的质子同样被还原成 H₂，这部分不伴生 O₂，直接把比值推高。做一组纯水对照即可定量。
测氢用 TCD 或传感器都相对成熟，测氧难在三点：本底太高、分离太难、漂移太快。
本底。空气含 O₂ 20.9%，一次不严密的取样就能把 0.3% 的产氧淹没。取样袋须抽充置换到残留 <1%，死体积压到 5% 内，否则测到的 O₂ 大半来自空气。H₂ 在空气里只有 0.5 ppm，本底几乎为零，这是测氧更依赖气密性的原因。
分离。He 载气下，分子筛柱上 O₂ 与 N₂ 保留时间只差十几秒，柱温高一点就并峰；Ar 载气能测 O₂，但 H₂ 与 Ar 热导率接近，氢响应很差。要同时测准，常规做法是双柱双检测器。
漂移。电化学氧电池灵敏度每月衰减 1–3%，荧光淬灭式在有机蒸气里更快，在线监测须每周用零点气与 20.9% 空气两点复核。
| 方法 | 典型量程 | 精度 | 主要干扰 | 适用 |
|---|---|---|---|---|
| GC-TCD + 分子筛 5A | 0.01–100% | ±1% 相对 | O₂/N₂ 难分离，Ar 载气下 O₂ 响应低 | 离线与在线，需双柱 |
| GC-MS（m/z 32） | 1 ppm–10% | ±2% | m/z 32 受 S⁺、甲醇碎片干扰 | 痕量产氧、同位素标记 |
| 顺磁氧分析仪 | 0.1–100% | ±0.1% O₂ | NO、NO₂ 等顺磁气体 | 在线连续，响应 <5 s |
| 荧光淬灭氧传感器 | 0.01–25% | ±2% FS | 有机溶剂蒸气、温度波动 | 顶空、密封腔体 |
| 电化学氧电池 | 0.1–25% | ±1% FS | 酸性气体、CO₂ 交扰 | 便携巡检 |
空气的 N₂/O₂ 摩尔比 78.1/20.9 = 3.73，这个恒定比例就是天然内标。样品测到 N₂ 就能反推混入空气量，换算系数 20.9/78.1 = 0.268：
O₂(空气带入) = N₂(实测) × 0.268
举例：某次顶空测得 O₂ 0.42%、N₂ 0.15%，空气带入的 O₂ = 0.15 × 0.268 = 0.040%，真实产氧 0.38%，扣除量约占 10%。忽略这一步，产氧速率被高估 10%，H₂:O₂ 比值相应从 2.1 压到 1.9，足以误判为“产氧过量”。
反向判据同样可用：N₂ 低于检出限而 O₂ 明显偏高，说明 O₂ 非空气带来，需查其他氧化途径或容器释放。可写死判据——N₂/O₂ 在 3.5–4.0 判空气混入，低于 1 判真实产氧，介于两者说明既有混入又有产物，按上式扣除。
有两层校验，比单看一个速率可靠得多。
第一层是电子平衡。由 n(e⁻) = 2r(H₂) + 4r(O₂) 分别用氢、氧两条路径算电子数：只测氢时取 2r(H₂)；同时测氧时可用 4r(O₂) 独立核算。两者偏差应在 ±10% 内，超 20% 通常意味着漏检某条路径，如 O₂ 被还原或存在未定量液相产物。
第二层是 AQY 校验。表观量子效率为反应电子数除入射光子数，电子数可由 2r(H₂) 得到。氢、氧两路算出的 AQY 相差超 15%，说明其中一路有系统偏差，应先查标定。
一个常见误区是把 AQY 超 100% 当作“多电子过程”。电子数上限由光子数决定，超 100% 只可能是光子计量偏小（光斑面积高估、辐照计未校准）或产物高估。测氧恰好暴露后者：氢 AQY 120%、氧仅 60%，问题必在氢通道定量。
要让 2:1 这一结论可复现，报告至少要有六项：产氢与产氧速率（μmol/h，注明取样时点与间隔）、H₂:O₂ 比值及计算式、N₂ 实测值与空气扣除量、测氧方法与标定记录（标气浓度、标定日期）、顶空体积与置换次数、电子平衡偏差百分比。
缺了 N₂ 与扣除量，2.1 与 2.5 在审稿人眼里没有区别，因为无法判断差值来自反应还是空气。
可做筛选，不可做结论。只测氢分不清“产氢效率高”和“O₂ 被还原导致电子短路”，也发现不了空气混入。条件受限时至少补 N₂ 通道扣除本底。
不要求逐点精确。2.00±0.10 是可接受区间，对应电子平衡偏差约 10%。产氧低于 5 μmol/h 时误差占比大，可放宽到 ±0.2，但须报告氧的检出限。
按概率排序：O₂ 被光生电子还原回水、O₂ 强吸附在催化剂表面、取样时 O₂ 被优先消耗。遮光静置 2 h 后复测，O₂ 回升即为前两者；不回升则查取样置换是否充分。
已有色谱的话加一根分子筛柱配 TCD 即可，注意 O₂ 与 N₂ 分离度 ≥1.5。需连续监测时用顺磁氧分析仪，精度 ±0.1% O₂，响应 <5 s。
