气体样品失真集中在三处：容器吸附、置换不足、死体积稀释。1 L 袋仅充压 1.5 bar 置换 3 次，残留仍 29.6%；Tedlar 袋存 H₂ 24 h 损失 2–5%。
从反应釜到进样阀，气体要经取样、传输、暂存、进样四段路，每段都把真实组成往错误方向推一点。单段误差 2% 尚可接受，五段串联后累计偏差常超 8%，而多数人只在色谱端找原因。
这条链路是：取样压差→管路吹扫→容器吸附渗透→进样二次置换→检测器。任一段保真度不足 90%，串联后整体就会明显失真。
先给出各段的典型损失量级，便于判断该查哪里。取样袋材质的影响远大于多数人的预期：
| 容器类型 | H₂ 24 h 损失 | CO₂ 24 h 损失 | 适用场景 | 主要限制 |
|---|---|---|---|---|
| Tedlar（PVF）袋 | 2–5% | 3–8% | 常规产气、短时暂存 | 含硫、含氨样品吸附严重，不宜超 6 h |
| 铝箔复合袋 | <1% | 1–3% | 低浓度 H₂、需过夜保存 | 折痕处易产生针孔，反复使用后漏率上升 |
| 玻璃注射器 | <0.5% | <1% | 10–100 mL 瞬时进样 | 活塞脂吸附烃类，静置后 SO₂、H₂S 明显丢失 |
| 不锈钢定量环 | <0.2% | <0.5% | 在线进样、加压输送 | 内壁需钝化，O₂ 与 H₂O 本底难彻底清除 |
| PTFE 内衬袋 | 1–3% | 1–4% | 强吸附性气体 | 成本高，接头处仍为短板 |
表中损失率按 25 ℃、常压、避光测定。光照与升温会放大渗透：袋子放氙灯旁 2 h，H₂ 损失可翻倍。
“置换三次”是实验室里最常被口头传承、又最缺依据的操作。置换效果只取决于两件事：单次换掉多少比例，以及换了几次。残留比按下式衰减：
R = (1 − Vp / Vt)n，其中 Vp 为单次置换掉的气体体积，Vt 为回路总容积（含袋、管、阀、釜顶空），n 为置换次数。
关键在于 Vp/Vt。若只是“充气到袋子鼓起来再放掉”，实际压差往往只有 1.2–1.5 bar，单次置换比仅 17–33%，换算下来效率极低：
| 置换方式 | 单次残留比 | 3 次后残留 | 5 次后残留 | 降到 1% 以下所需次数 |
|---|---|---|---|---|
| 充压 1.2 bar 后放气 | 83.3% | 57.9% | 40.2% | 26 次 |
| 充压 1.5 bar 后放气 | 66.7% | 29.6% | 13.2% | 12 次 |
| 充压 2.0 bar 后放气 | 50.0% | 12.5% | 3.1% | 7 次 |
| 抽真空至 0.1 bar 再充 | 10.0% | 0.10% | 0.001% | 2 次 |
结论很直接：没有真空泵时，充压 1.5 bar 置换 3 次只做到 30% 置换率，若上一组样品含 1% H₂，残留仍有 0.3%，足以让低产氢实验的速率虚高一个量级。有真空泵时两次抽充就能压到 0.1%。这也是同一台釜、同一批催化剂换人操作后平行样差异突然变大的常见原因。
另有一个隐藏项：袋体折叠残余空间、阀门内腔与接管通常占标称容积的 5–15%，计算时应按实测置换体积而非标称值代入。
丢失速率由分子尺寸、极性和容器材料的相容性共同决定，与浓度无关，所以低浓度样品受损比例更大。
H₂ 分子动力学直径 0.289 nm，最易穿透聚合物，Tedlar 袋 24 h 损失 2–5%，铝箔袋可压到 1% 以内。CO₂ 直径 0.33 nm，渗透不是主要问题，吸附才是：PVF 内壁与不锈钢表面的物理吸附在低浓度段形成明显负偏差，第一针偏差最大，连续进样三针后才趋稳。
H₂S、NH₃、SO₂ 属强吸附气体，玻璃注射器与不锈钢管路数小时内即可大幅损失，须用 PTFE 内衬并缩短暂存时间。O₂ 的问题不在丢失而在混入，空气本底 20.9% 意味着任何一次不严密的取样都会把 O₂ 抬上去，这在测氧实验里比测氢实验致命得多。
水汽也常被忽略。顶空样品相对湿度接近 100%，温度稍降就在袋壁或管壁凝结，凝结水溶解 CO₂ 与 NH₃，并让 TCD 的 O₂ 峰拖尾。管路保持比取样点高 3–5 ℃，或加 -20 ℃ 冷阱除水，重复性会明显改善。
吹扫到 95% 置换约需 3 倍管路容积，到 99% 约需 5 倍。管径翻倍、容积变四倍，吹扫时间也变四倍，这是凭“听声音”判断吹扫是否充分时最常踩的坑。
| 管内径 | 单位长度容积 | 3 倍容积（1 m 管） | 20 mL/min 下吹扫时间 | 备注 |
|---|---|---|---|---|
| 1.0 mm | 0.79 mL/m | 2.4 mL | 约 7 s | 死体积最小，易堵 |
| 1.5 mm | 1.77 mL/m | 5.3 mL | 约 16 s | 实验室常用，兼顾流通 |
| 3.0 mm | 7.07 mL/m | 21 mL | 约 64 s | 硅胶管常用规格，吹扫常被低估 |
| 4.0 mm | 12.6 mL/m | 38 mL | 约 113 s | 仅用于大流量旁路 |
按表，一根 1 m 长的 3 mm 硅胶管配 20 mL/min 吹扫流量，需 1 min 以上才换到 95%，而多数人只吹 10–15 s。改用 1.5 mm PTFE 管并缩短到 30 cm，吹扫时间降到 5 s 内，死体积从 7 mL 降到 0.5 mL。
接头数量同样重要。每个卡套接头内腔约 0.05–0.2 mL，三通阀内腔可达 0.3 mL。把六通阀贴近反应器、三通数量减到最少，比单纯缩短管路更有效。
四条判据即可判断链路是否合格，每条都能量化：
同袋三次进样 RSD ≤3%，反映进样与检测；同工况三袋平行 RSD ≤5%，反映取样与暂存。两者差值即取样链路引入的额外误差，超 3 个百分点就优先查置换与袋体。
N₂ 示踪空气混入 ≤1%。空气中 N₂/O₂ 摩尔比 3.73，测到 N₂ 就能反推混入空气量，测氧实验必做，测氢实验也建议留一个 N₂ 通道。
24 h 回收率 ≥95%。配一瓶已知浓度标气（如 1000 ppm H₂ in N₂）打进空袋，静置 24 h 复测，回收率即该袋型的综合损失，可作方法学参数写入报告。
死体积占比 ≤5%。标称容积减实测置换体积即死体积，超 5% 应换袋型或改用定量环进样。
可以，但同一袋只用于同一类气体。用高纯 N₂ 充放 5 次、60 ℃ 烘干 2 h，并检查折痕与阀门密封。做过含硫、含氨样品的袋子应降级专用，吸附会长期残留。
把充压提到 2 bar 再放气，单次置换比达 50%，7 次即可把残留压到 1% 以下，远优于 1.2 bar 充放 3 次。前提是袋体与阀门耐得住 2 bar，普通 Tedlar 袋建议不超过 1.5 bar。
多半是管路与阀内腔未达吸附平衡。新管路或久置管路会先吸附一部分目标组分，第一针偏低；上一组浓度更高则第一针偏高。空跑 2–3 针至相邻两针偏差小于 2% 再取样。
要。光照会让袋内残留的催化剂颗粒或有机蒸气继续反应，也加速 PVF 老化。样品袋放暗处、25 ℃ 以下，取样到进样控制在 6 h 内；确需过夜时改用铝箔复合袋避光冷藏，回温后进样。
