25 ℃下 Ag/AgCl（饱和 KCl）较 SHE 高 0.197 V，SCE 高 0.241 V；换算 RHE 再加 0.0592×pH。
参比电极的作用只有一个：提供一个不随电流变化、数值已知的电位基准。它靠的是电极内那一对可逆的氧化还原反应，例如 Ag/AgCl 电极就是 AgCl + e⁻ ⇌ Ag + Cl⁻，电位由氯离子活度按能斯特方程决定。氯离子浓度固定，电位就固定。
要维持稳定，参比必须满足三个条件：几乎不取电流（输入阻抗在 1012 Ω 量级）、内部电解液浓度恒定、液接界通畅。任何一条被破坏，电位就开始漂，而这种漂移在曲线上看起来与“催化剂性能变化”完全一样。
常被忽略的是参比的内阻与液接界电位。玻璃砂芯参比的内阻通常在 1–10 kΩ，高阻电解液里更高；液接界电位在 1–5 mV 之间，且随溶液离子强度变化。这两项构成了测量不确定度的下限，所以电位读数报到 1 mV 已足够，报 0.1 mV 是虚假精度。
选型先看电解液，再看温度，最后看是否怕氯离子。下表是 25 ℃、1 atm 下的常用值：
| 参比电极 | 填充液 | 25 ℃ vs SHE | 适用 pH | 主要禁忌 |
|---|---|---|---|---|
| Ag/AgCl | 饱和 KCl | +0.197 V | 2–13 | 强碱下 AgCl 溶解，电位漂移 |
| Ag/AgCl | 3 M KCl | +0.210 V | 2–13 | 与饱和型不可混用，差 13 mV |
| 饱和甘汞 SCE | 饱和 KCl | +0.2412 V | 2–12 | 含汞，高温与强碱禁用 |
| Hg/HgO | 1 M NaOH | +0.140 V | 11–14 | 酸性体系不可用 |
| RHE | 同体系电解液 | 0 V（同 pH） | 全 pH | 需氢气源，实际少用 |
表中第三行与第一行的差异只有 44 mV，但在 10 mA/cm² 的过电位讨论里已经够改变结论。文献里写“vs Ag/AgCl”而不写填充液浓度，属于口径不全，复现时可能整体偏移十几毫伏。
可逆氢电极（RHE）的逻辑不同：它本身随 pH 移动，所以对同一 pH 的体系它恒为 0 V。正因为它“跟着 pH 走”，跨 pH 比较时才不用每次重算，这也是论文统一报 vs RHE 的原因。
换算式是 E(RHE) = E(实测) + E°(参比 vs SHE) + 0.0592 × pH，其中 0.0592 V 是 25 ℃ 的能斯特斜率。三项里只有 pH 需要实测，另两项查表即可。
以 1 M KOH（pH 14）为例，用饱和 KCl 的 Ag/AgCl 测得 −0.20 V：E(RHE) = −0.20 + 0.197 + 0.0592×14 = −0.20 + 0.197 + 0.829 = +0.826 V。同样的读数换成 SCE，则要加 0.2412，结果 +0.870 V，差 44 mV。
| 电解液（pH） | Ag/AgCl 饱和 KCl 的换算加数 | SCE 的换算加数 |
|---|---|---|
| 0.5 M H₂SO₄（pH 0.3） | +0.215 V | +0.259 V |
| 0.5 M Na₂SO₄（pH 7） | +0.611 V | +0.655 V |
| 0.1 M KOH（pH 13） | +0.967 V | +1.011 V |
| 1 M KOH（pH 14） | +1.026 V | +1.070 V |
用法是读数加对应加数即可，不必每次推导。pH 14 的 1 M KOH 里，Ag/AgCl 读数 −0.20 V 对应 RHE 约 +0.826 V，理论全解水 1.23 V 的余量一眼可见。注意 pH 要用实测值：1 M KOH 的理论 pH 是 14，实测常在 13.7–13.9，直接用 14 会带入 6–18 mV 偏差。
反过来，若要从 RHE 换回参比口径，减掉同一个加数。很多人在这一步把符号弄反，导致整条曲线上下颠倒，审稿时最容易被抓。
温度同时影响能斯特斜率和参比自身电位，两者都不能忽略。
斜率项随绝对温度线性变化：20 ℃ 为 58.2 mV/pH，25 ℃ 为 59.2，30 ℃ 为 60.1，35 ℃ 为 61.1。pH 14 的体系里，25 ℃ 与 35 ℃ 的换算加数相差 0.027 V，接近 30 mV，已经超过多数催化剂的活性差异。
| 温度 | 能斯特斜率（mV/pH） | pH 14 时的 pH 项 |
|---|---|---|
| 20 ℃ | 58.2 | 0.815 V |
| 25 ℃ | 59.2 | 0.829 V |
| 30 ℃ | 60.1 | 0.841 V |
| 35 ℃ | 61.1 | 0.855 V |
参比自身的温度系数由厂家证书给出，通常在 0.2–0.7 mV/℃ 量级，方向随型号不同。把电解池控在 25±1 ℃，这一项可压到 1 mV 以内；若在 60 ℃ 下做光热实验而不修正，仅参比一项就可能偏 10–30 mV。做法是：高温实验用同温度校准过的参比，或改用盐桥把参比放到室温区。
第一条，看是否怕氯离子。Ag/AgCl 与 SCE 都会向体系缓慢泄漏 Cl⁻，对含 Ag⁺、Bi³⁺、Pb²⁺ 的体系会生成难溶盐沉积在电极表面，对不锈钢会引起点蚀。这类体系必须用双盐桥，外室填 KNO₃ 或 Na₂SO₄。
第二条，看 pH。pH 高于 12 时 AgCl 溶解度上升、液接界电位不稳，应换 Hg/HgO；pH 低于 2 时甘汞电极的 Hg₂Cl₂ 易歧化，应换 Ag/AgCl。
第三条，看溶剂。非水体系（乙腈、DMF）不能用外室填水的参比，液接界电位可达上百毫伏，须用 Ag/Ag⁺ 非水参比并注明内标浓度。
第四条，看内阻匹配。高阻电解液（如纯水、低浓度硫酸盐）配低内阻参比，否则恒电位仪输入偏置电流会产生额外压降；反之在含表面活性剂的体系里，低内阻参比更容易被污染。
第五条，看维护周期。参比不是耗材但会老化：KCl 结晶析出会堵砂芯，内液蒸发会使浓度上升。判据是每月与一支新开封装电极在饱和 KCl 中比对，偏差超 5 mV 即更换，不要试图通过“补偿”继续用。
不能，两者相差约 44 mV。统一换算到 RHE 后再比，且要注明 pH 与温度。若原文只写 vs Ag/AgCl，还需确认填充液是饱和 KCl 还是 3 M KCl，两者又差 13 mV。
与一支新开封的同型号电极同时浸入饱和 KCl，静置 10 min 后读差值。超 5 mV 为老化，超 20 mV 必须更换。另一种表现是读数随搅拌或气泡经过而跳动，说明砂芯堵塞或内液有气泡。
可以，但要说明其中一根充当对电极，且它的极化会随电流增大而显著。仅在微电流（<10 μA）的电位监测里可行，做 J–V 曲线必须用铂或碳作对电极。
高浓度强碱强酸体系必须实测。1 M KOH 理论 pH 14、实测常为 13.7–13.9，0.5 M H₂SO₄ 理论 0.3、实测常在 0.2–0.5，直接用理论值会带入 6–18 mV 偏差，足以影响过电位比较。
