三电极测工作电极相对参比的电位，两电极测其与对电极的电压差；差额为溶液 iR 降加对电极过电位，1 M KOH、1 mA/cm² 下约 20–80 mV。
三电极体系里，恒电位仪控制的是工作电极（WE）与参比电极（RE）之间的电位差，电流则在 WE 与对电极（CE）之间流动。参比电极几乎不取电流，所以它测到的是一段稳定的半电池电位基准，不包含溶液电阻和对电极极化。
两电极体系把 RE 撤掉，仪器接在 WE 与 CE 两端，施加的电压是两者之间的总电压。这个电压包含三部分：工作电极真实的电极电位、电流穿过电解液产生的欧姆降 iR、对电极上为维持电流必须付出的过电位 ηCE。
写成式子就是 E2 = E3 + iR + ηCE。其中 E3 是三电极测得的工作电极电位（对同一参比），E2 是两电极施加电压。这就是全部换算关系，没有第四个隐藏项。
| 对比项 | 三电极 | 两电极 |
|---|---|---|
| 测量对象 | WE 相对 RE 的电位 | WE 与 CE 之间的总电压 |
| 是否含溶液 iR | 不含（可单独补偿） | 含，且随电流密度线性增大 |
| 是否含对电极极化 | 不含 | 含，CE 面积越小越显著 |
| 能否算材料本征活性 | 能，是过电位与 Tafel 的正确口径 | 不能，混入系统损耗 |
| 能否算器件效率 | 不能，会高估 | 能，STH 与全电池效率必须用它 |
| 典型用途 | 催化剂筛选、机理研究 | 器件评价、双光极串联、电解槽 |
表中最后两行是误用高发区：拿三电极电位算太阳能制氢效率，结果会系统性偏高；拿两电极电压去比两种催化剂的过电位，则把电解液浓度差异也算了进去。
要用 E2 反推 E3，必须知道 iR 与 ηCE 各是多少，这两项都不能靠估。
第一项是溶液电阻 Rs，用交流阻抗在开路电位下测，取 Nyquist 图高频端与实轴的交点，单位 Ω。要换算成面积归一化的 Ω·cm²，须乘以电极面积。Rs 由电解液电导率、电极间距与隔膜决定，与催化剂无关，同一电解池可复用。
第二项是电流密度 j，用 mA/cm² 表示。iR 降等于 j×Rs，所以它随电流线性增长：低电流下可以忽略，10 mA/cm² 以上往往是几十到几百毫伏。
第三项是 ηCE。铂片对电极在 1 mA/cm² 下通常小于 10 mV，10 mA/cm² 时约 20–50 mV；若对电极面积小于工作电极，实际电流密度被放大，ηCE 可上升到 100 mV 以上。稳妥做法是对电极面积不小于工作电极的 2 倍，或改用铂网、碳棒。
三项齐了才能算：E3 = E2 − j·Rs − ηCE。缺 ηCE 时只能给出上下界，不能给单点值。
iR 降的量级差异极大，光看电压数值判断“活性好坏”最容易在这里翻车。下表按 25 ℃、电极间距 1 cm（0.1 M 体系取 2 cm）估算：
| 电解液 | 电导率 κ（S/cm） | Rs（Ω·cm²） | j=1 mA/cm² 的 iR | j=10 mA/cm² 的 iR |
|---|---|---|---|---|
| 1 M KOH | 约 0.21 | 约 4.8 | 约 4.8 mV | 约 48 mV |
| 0.5 M H₂SO₄ | 约 0.21 | 约 4.8 | 约 4.8 mV | 约 48 mV |
| 0.5 M Na₂SO₄ | 约 0.055 | 约 18 | 约 18 mV | 约 180 mV |
| 0.1 M Na₂SO₄ | 约 0.024 | 约 83 | 约 83 mV | 约 830 mV |
0.1 M Na₂SO₄ 里做 10 mA/cm² 两电极测试，八百多毫伏的电压绝大部分不是催化剂贡献，而是电解液在发热。这也是光电化学普遍用 0.5 M Na₂SO₄ 或加支持电解质的原因——不是为了活性，是为了把 iR 压下去。
反过来看，若两篇文献用同一催化剂、不同浓度电解液，两电极电压差上几百毫伏完全正常，不构成活性差异的证据。比较多半要回到三电极口径，并对 iR 做统一补偿。
有四种情况三电极数据不可替代，必须补两电极：
一是算太阳能制氢效率（STH）。公式用两电极电压：器件工作时没有参比，对电极损耗同样耗电。用 1.23 V 减三电极电位算效率，等于把对电极损耗白送掉。
二是双光极串联体系。两个光电极串联时没有稳定的参比插入点，中间电位会随光强漂移，只能整体报两电极 J–V。
三是光电化学全电池与太阳能电池。J–V 曲线的短路电流、开路电压、填充因子都定义在两电极端口上，换成三电极就不是同一个器件。
四是工业电解槽与放大验证。槽电压包含阳极、阴极、隔膜、气泡遮挡四部分，本来就不存在“参比”这个位置，报槽电压才是工程口径。
这四种情况里，三电极数据仍应作为补充给出，用来说明限制环节在光阳极还是对电极。两个口径并列，读者才能判断性能瓶颈。
错误一，用三电极电位算 STH，效率虚高十几到几十个百分点。判据：报告里若只出现 vs RHE 电位而无槽电压，效率数字不可信。
错误二，未做 iR 补偿就比较不同电解液体系。判据：Rs 相差 5 倍以上时，10 mA/cm² 处的电位差里有一半以上来自 iR。
错误三，LSV 扫速过快。双电层充电电流与扫速成正比，10 与 50 mV/s 在同一电位下电流可差 2–3 倍。稳态活性应用 5 mV/s 以下，或改阶跃计时电流法。
错误四，参比电极长期不校准。Ag/AgCl 电极的液接界堵塞或 KCl 浓度下降，会让电位漂移 10–50 mV，等效于整条曲线平移。判据：每月与一支新开封装电极比对，偏差超 5 mV 即更换。
错误五，把两电极“开启电压”当作平带电位。两者相差 iR 与对电极过电位，属概念混用。
不能只靠公式换算。缺 Rs 与 ηCE 两个实测值，只能给出范围。要做器件评价，就在同一电解池里补测一条两电极 J–V，比换算可靠。
常规报 85%，并在方法里注明补偿比例。100% 补偿在电流突变时容易引起恒电位仪振荡，噪声放大；若体系稳定且 Rs 测得准，可用 90–95%。无论补多少，都要给出未补偿的 Rs 数值。
明确写“两电极，WE 与 Pt 对电极之间”，并给出电解液、间距、对电极面积与电流密度。这四项缺一项，别人无法复现你的电压口径。
酸性体系用铂片，面积取工作电极的 2 倍以上；碱性或含氯体系优先碳棒或镍网，避免铂溶解。对电极面积不足是 ηCE 偏大的首要原因，比材质影响更大。
