第一作者：王飞、李渝航、王茀学
通讯作者：王崇臣、冀豪栋、刘文
DOI：10.1038/s41467-026-68917-z
2026年1月，Nature Communications杂志在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在MOF用于水污染控制领域的最新研究成果。该工作报道了一种具灵活动态拉伸结构的新型互穿MOF材料（BUC-95）。实验与DFT计算表明，该材料的动态拉伸效应可有效降低Fe-Fe'活性位点向PDS转移电子的能垒，较结构类似物BUC-96显著提升类芬顿反应活性。该成果为动态拉伸结构MOF的设计提供了理论与技术依据，也为类芬顿水净化技术拓展了新方向。论文第一作者为：王飞、李渝航、王茀学，论文通讯作者为：王崇臣、冀豪栋、刘文。
类芬顿反应体系中，催化活性位点与氧化剂的电子转移效率是决定反应性能及活性氧物种生成效率的关键。科研工作者围绕多相催化剂结构设计开展大量研究，旨在通过调控活性位点微环境提升电子转移动力学性能。然而，界面反应中催化剂的瞬态结构演化这一常被忽视的动态现象，可能深刻影响催化氧化机制，亟待探究。目前该领域主要面临两方面限制：（1）传统催化剂结构适应性不足，依赖金属‒氧键拉伸振动提升催化性能存在固有瓶颈；（2）高级氧化过程中，动态拉伸结构催化剂缺乏有效合成策略。尤为关键的是，催化剂动态拉伸行为与催化活性的构效关系尚未明确，是亟待解决的核心科学问题。
互穿金属有机框架（MOF）具有相互纠缠且非共价键合的相同框架，其本征结构柔性为解决上述挑战提供了潜在途径，可响应外部刺激（如化学刺激）发生可逆拉伸形变。相较于传统MOF孔道“呼吸”效应及其他柔性MOF，互穿MOF的大尺度动态拉伸行为，使其成为类芬顿体系中研究框架整体动力学的理想模型。
本研究首次合成新型同质互穿MOF（BUC-95，CCDC: 2352385），其具有灵活动态拉伸行为，并系统阐明了该行为在活化过二硫酸盐（PDS）生成高价铁物种（Fe(IV)=O）、进而降解氧氟沙星（OFC）过程中的作用机制。
图1. 论文中出现的Figure 1
要点：
Micro-ED解析出BUC-95的原子结构，其分子式为Fe4(bpy)4(bdc)4（图1a）。BUC-95呈现由一对相同三维框架构成的同质互穿结构。SEM和HR-TEM显示BUC-95呈现棒状形貌（图1b和d）。PXRD显示其特征峰均与模拟卡片对应良好，证明了BUC-95的成功制备（图1e）。将H2bdc替换为H4dhtp合成了结构类似物（BUC-96）与BUC-95进行动态拉伸效果对比。单晶X射线衍射数据表明，BUC-96为同质互穿的三维框架结构，其配位方式与BUC-95相同（SI，图10）。但IGM可视化分析证明DMF分子被包封在BUC-96的孔道中，其O原子与bpy配体的H原子形成氢键（2.509 Å）。这些氢键相互作用几乎完全限制了同质互穿框架固有的动态拉伸行为（SI，图11和视频1）。采用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析得出BUC-95和BUC-96中Fe的局部配位环境及电子结构性质。图1f和g表明BUC-95的近边相较于BUC-96的往高能级偏移且其FT-EXAFS光谱强度较BUC-96偏低，表明BUC-95中Fe中心的电子密度较低。此外，BUC-95的小波变换（WT）结果表明，样品中不存在Fe‒Fe键（图1h），说明BUC-95的结构中不存在Fe团簇。
图2. 论文中出现的Figure 2
要点：
选取富电子型氧氟沙星（OFC）为目标污染物，实验表明BUC-95催化活化PDS降解OFC性能优异，远优于BUC-95/H2O2、BUC-95/PMS体系，推测与BUC-95对PDS的最负吸附能（-6.95 eV）和最大电子转移数（1.6437 e⁻）相关。与BUC-96（kobs = 0.03 min-1）相比，BUC-95/PDS体系反应速率（kobs = 5.52 min-1）提升2.3个数量级，其特有灵活动态拉伸结构或为催化性能提升的关键。该体系可在10.0 min内完全降解TC、ENR等多种富电子污染物，催化效率优于已报道催化剂；循环实验证实BUC-95水稳定性及循环利用性良好。经捕捉实验、ESR测试等证实，该体系主要活性物种为高价铁。
图3. 论文中出现的Figure 3
要点：
PMSO实验及BUC-95穆斯堡尔谱（图 3a-c）证实高价铁存在；Fe位点遮蔽实验与Fe 2p XPS（图 3d）表明，生成高价铁的物种为Fe(II)，FB探针实验排除SO4•−转化途径。ERP测试显示BUC-95存在氧空位，可促进Fe吸附-OH形成Fe-OH并活化PDS，反应后O 1s XPS在532.2 eV出现-OH 峰，印证该机制。DFT计算（-OH与PDS吸附能- 9.61 eV，图 3f）证实高价铁生成为自发反应；Bader电荷分析（图 3g）支持-OH促进电荷转移及高价铁形成。pCOHP分析（图 3h）显示BUC-95-OH/PDS体系相关Fe‒O键能更低，利于PDS解吸。轨道杂化分析（图 3i）表明Fe dz2轨道2个电子转移促进Fe(IV)=O形成，与O K-edge双峰面积从14.21%降至9.14%（图 3j）对应。DFT热力学（图 3k）显示，-OH存在时Fe(IV)=O生成限速步骤吉布斯自由能（-3.55 eV）远低于BUC-95（1.71 eV）。综上，结合多表征、探针实验及计算，证实Fe(IV)=O为体系主要活性氧物质并提出其生成示意图。
图4. 论文中出现的Figure 4
要点：
CV和EIS测试表明，BUC-96电化学活性面积更大、EIS半径更小，电子转移效率优于BUC-95（图 4a-c）；差分电荷密度（图 4h）及Fe 3d轨道PDOS分析（图 4i）进一步证实BUC-96向PDS的电子转移能力更强。但BUC-96活化PDS 降解OFC性能不佳，这种电子转移效率与反应活性的负相关，凸显了BUC-95灵活动态拉伸的关键作用。多种原位表征证实BUC-95的动态拉伸行为：原位PXRD显示，加入H2O和PDS后，BUC-96特征峰无变化，而BUC-95衍射峰明显偏移（图 4d）；原位XPS（SI，图 54b）、XAFS（图 4e）、FTIR（图 4f）及Raman（图 4g）进一步证实其存在可逆灵活的动态拉伸。不同条件下的原位分子动力学模拟（图 4j、SI 视频 2-3）显示，H2O和PDS存在时BUC-95呈现显著可逆动态拉伸，而BUC-96无明显结构变化（SI，图 65、视频 4-5）。综上，BUC-95电子转移能力虽弱于BUC-96，但其灵活动态拉伸克服了对电子传递效率的依赖，显著提升了类芬顿性能。
图5. 论文中出现的Figure 5
要点：
为评估 BUC-95/PDS 体系实用性，研制连续流反应器用于模拟水体污染物的连续长期去除（图 5a、c）。以PVB为连接剂，将BUC-95固定在2.0 cm×2.0 cm×1.0 cm聚氨酯海绵上，制备负载型BS催化剂（图 5b、d）。与空白海绵（水接触角113.97°）相比，BS亲水性显著增强（54.85°），利于连续催化实验（图 5b）。以纯水配制10.0 mg L-1的OFC废水，连续处理110 h和192.0 h时，体系对OFC去除效率分别维持在99.99%和85.0%以上，体现其良好实际应用潜力（图 5e）。通过T.E.S.T.毒性模拟软件、豆芽生长、大肠杆菌抑菌圈及多种细菌显色培养基实验，证实该体系对OFC具有良好脱毒效果（图 5f-h）。
本研究合成了一种具有灵活动态拉伸结构的新型同质互穿MOF（BUC-95），并将其应用于催化活化PDS高效降解多种有机污染物。通过原位PXRD、Raman、FTIR、XAFS和XPS等多种表征手段，证实了BUC-95中存在的灵活动态拉伸行为。实验表明，Fe(IV)=O是降解OFC过程中的主要活性氧物质。结合实验与DFT计算，提出并验证了其形成机理：BUC-95中的动态双Fe-Fe'位点通过吸附-OH，调节了Fe 3d轨道的电子密度，显著降低了反应能垒，从而促进Fe(IV)=O的形成。与受氢键限制拉伸的BUC-96框架相比，BUC-95的灵活动态拉伸有效克服了Fe-Fe'位点向PDS转移电子的固有瓶颈，使得OFC的降解速率常数提升了184.0倍。此外，BUC-95在连续流反应中表现出优异的OFC降解稳定性（>99.99%，持续110.0 h）及良好的脱毒性能。这些结果通过模拟计算、植物（绿豆）生长及细菌测试得到了进一步验证，凸显了BUC-95/PDS体系在实际水处理中的应用潜力。本工作为将动态拉伸结构作为关键设计原则，以推进环境修复材料与技术发展，提供了重要的理论依据和研究基础。
Fei Wang, Yu-Hang Li, Fu-Xue Wang, Chong-Chen Wang*, Ya Gao, Xiao-Hong Yi, Weijian Yu, Peng Wang, Mingyi Liu, Haodong Ji*, Yifei Sun, Wen Liu*. Dynamic stretching beyond electron transfer in a homointerpenetrated metal‒organic framework for enhanced Fenton-like reactions, Nature Communications, 2026, 17, 2185.
https://www.nature.com/articles/s41467-026-68917-z
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