第一作者：高华
通讯作者：李斐
DOI:10.1016/S1872-2067(26)65061-9
▌ 本文亮点 ▌
1.超薄FePc纳米片暴露丰富的活性位点，用于CO2还原。
2.TiO2介导双重电子转移路径，实现高效电荷分离。
3.RuP-TiO2-FePcNSs体系实现27.3 mmol g⁻¹ h⁻¹的CO产率，选择性>98%
4.体系表现出优异的稳定性：在100 h循环运行中TONco达1363。
5.机理研究揭示了氧化淬灭机制及*COOH中间体的关键作用。
▌ 前言 ▌
光催化CO2还原利用太阳能将温室气体转化为高附加值燃料和化学品，是实现碳中和目标的重要途径。金属酞菁(MPc)材料凭借其明确的M-N4活性中心和可调的电子结构，在CO2还原反应中展现出良好潜力。然而，传统块体MPc由于强烈的π-π堆积作用，导致活性位点可及性低、电子传输效率受限，制约了其在分散体系中的实际应用。受自然光合作用中光捕获与催化中心精确空间组织的启发，构建仿生异质界面成为提升光催化性能的有效策略。
▌ 背景介绍 ▌
光催化CO2还原技术利用太阳能将温室气体转化为高附加值燃料，是实现碳中和目标的重要路径之一。金属酞菁（如铁酞菁，FePc）因其独特的M-N4活性中心结构和优异的电子可调性，在CO2还原反应中展现出巨大潜力。然而，传统块体FePc因分子间强烈的π-π堆积作用，导致活性位点可及性低、电子传输效率受限，严重制约了其实际应用。受自然光合作用中光捕获与催化中心精准空间组织的启发，研究者尝试构建仿生界面体系以克服上述瓶颈。其中，采用TiO2作为刚性支架的“硬界面”策略，既能通过磷酸基团稳定锚定光敏剂（如RuP），又可作为电子传输介质促进电荷分离，兼具均相催化剂的高活性和多相催化剂的稳定性。
受自然光合作用的启发--其中光捕获复合体和催化中心精确地排布在类囊体膜上，从而实现高效的能量转换和电子传递--研究人员利用两亲性分子（例如磷脂双分子层）构建了具有软界面的人工囊泡，用以模拟生物膜。这种结构能够固定光敏剂和催化剂，缩短其空间距离，并克服扩散限制的动力学障碍，从而促进电子传递。然而，囊泡体系在长时间反应或极端环境下往往稳定性较差。为了在保持光合作用效率的同时解决这些稳定性挑战，研究人员开发了一种利用二氧化钛硬界面的仿生组装策略（方案1）。该策略利用TiO2的刚性骨架来固定分子催化剂，既保留了均相催化剂的高活性，又兼具了多相材料的稳定性。通过将仿生设计与无机材料的优势相结合，这种方法不仅模拟了自然光合作用中对电子传递的精准调控，还解决了生物系统稳定性不足的问题。然而，与析氢研究相比，关于在TiO2固体界面上集成分子催化剂用于CO2还原的研究受到的关注要少得多。
目前基于TiO2的非贵金属催化剂研究仍十分稀缺，且普遍存在选择性低、稳定性差等问题。针对这一现状，本研究通过液相剥离法制备超薄FePc纳米片（FePc NSs），并利用静电作用将其负载于TiO2表面，再锚定RuP光敏剂，成功构建了RuP-TiO2-FePc NSs三元复合体系。该设计不仅实现了活性位点的最大化暴露，还构建了双通道电子转移路径，最终在高效、高选择性CO2光还原中展现出卓越性能与长周期稳定性。
▌ 本文所用设备 ▌
本文使用设备为泊菲莱PCX-50C Discover多通道光催化反应系统，该系统为光化学合成方法学研究中催化剂及反应条件筛选、底物扩展等过程提供多通道平行反应，保证结果平行可靠的前提下提高反应效率。产品采用9位LED光源，输出波长覆盖紫外到红外光区，光源波长可定制，满足不同光化学合成反应的需求。
▌ 图表解析 ▌
图1.光催化体系的演进：从自然光合作用到人工界面。本图描绘了从自然光合体系，到“软界面”囊泡体系，最终发展到“硬界面”TiO2体系的过程，并着重强调了TiO2硬界面体系的显著优势。SED意为牺牲电子给体。
受自然光合作用的启发--其中光捕获复合体和催化中心精确地排布在类囊体膜上，从而实现高效的能量转换和电子传递--研究人员利用两亲性分子（例如磷脂双分子层）构建了具有软界面的人工囊泡，用以模拟生物膜。这种结构能够固定光敏剂和催化剂，缩短其空间距离，并克服扩散限制的动力学障碍，从而促进电子传递。然而，囊泡体系在长时间反应或极端环境下往往稳定性较差。为了在保持光合作用效率的同时解决这些稳定性挑战，研究人员开发了一种利用二氧化钛硬界面的仿生组装策略（方案1）。该策略利用TiO2的刚性骨架来固定分子催化剂，既保留了均相催化剂的高活性，又兼具了多相材料的稳定性。通过将仿生设计与无机材料的优势相结合，这种方法不仅模拟了自然光合作用中对电子传递的精准调控，还解决了生物系统稳定性不足的问题。然而，与析氢研究相比，关于在TiO2固体界面上集成分子催化剂用于CO2还原的研究受到的关注要少得多。
图2.RuP-TiO2-FePcNSs在光照射下光催化CO2还原的示意图
图3.三元复合体系（RuP-TiO2-FePcNSs）中CO2转化为CO的可能机理示意图
本研究设计并构建了一种三元复合光催化体系RuP-TiO2-FePc NSs。首先通过液相超声剥离法制备了超薄酞菁铁纳米片（FePc NSs)，该二维结构显著增加了活性位点暴露并促进了传质过程。采用两步组装策略：通过静电作用将FePcNSs负载于TiO2表面，随后通过磷酸基团的强配位作用将三联吡啶钌染料(RuP)锚定在TiO2上，形成结构明确的复合材料。系统的材料表征( 包括TEM、AFM、XPS、UV-Vis等)证实了FePc NSs的成功剥离及其在TiO2表面的均匀分散，同时Fe-N4活性中心的结构完整性得以保持。光催化性能测试表明，在优化反应条件下，含1 wt% FePc NSs的RuP-TiO2-FePc NSs复合材料表现出卓越的CO2还原性能：CO生成速率达到27.3 mmol g-1 h-1，CO选择性超过98%。体系展现出优异的稳定性，在40小时连续光照下活性保持稳定，经过10次循环(总计100小时)测试后，CO周转数(TON)达到1363。控制实验及13CO2同位素示踪实验证实产物CO完全来源于CO2还原。机理研究揭示了TiO2在该体系中的双重功能：既作为分子支架空间组织光敏剂与催化剂以缩短电子传输距离，又作为半导体桥梁提供额外的电荷传输通道。时间分辨荧光光谱表明电子转移遵循氧化淬灭机制，存在RuP*→TiO2→FePc NSs与RuP*→FePc NSs两种并行路径。原位傅里叶变换红外光谱监测到了关键反应中间体*COOH的特征吸收峰，结合氘代同位素效应实验，表明*COOH的质子耦合还原过程参与反应的决速步骤。基于上述结果，提出了完整的催化循环机理：光激发RuP产生RuP*，通过氧化淬灭路径将电子传递至FePc NSs；富电子的FePc NSs活化CO2，经*COOH中间体通过多步质子耦合电子转移最终生成CO；氧化的RuP+被BIH还原再生，完成催化循环。
▌ 全文小结 ▌
本研究成功构建了RuP-TiO2-FePc NSs三元复合光催化体系，用于高效、高选择性的CO2光还原。通过液相超声剥离法制备的超薄FePc纳米片暴露了更多Fe-N4活性位点，解决了传统块体FePc因π-π堆积导致的活性位点掩埋问题。TiO2在该体系中发挥双重功能：既作为分子支架空间组织光敏剂与催化剂，缩短电子传输距离；又作为半导体桥提供额外电荷传输通道。优化后的体系在450 nm光照下实现27.3 mmol g-1 h-1的CO产率，CO选择性>98%，并在100 h循环测试中保持稳定，TON高达1363。机理研究表明，电子转移遵循氧化淬灭机制，存在TiO2介导和表面直接转移两条并行路径；原位红外光谱证实*COOH是关键反应中间体。本研究通过二维材料剥离与界面异质化策略的有机结合，为开发高效、稳定、低成本的人工光合系统提供了新思路。
▌ 作者介绍 ▌
李斐，大连理工大学教授、博士生导师，本科和研究生毕业于大连理工大学，瑞典皇家工学院博士后，美国北卡罗来纳大学教堂山分校访问学者，现任大连理工大学化工学院精细化工系主任、教育部智能材料化工前沿科学中心副主任。长期致力于人工光合作用领域的研究，主要围绕仿酶催化剂（分子催化剂）的设计与应用，开发了多种太阳能驱动的水分解制氢及二氧化碳还原体系。在此基础上，进一步将人工光合作用体系拓展至光电有机转化等领域，相关研究涵盖光催化、电催化与光电催化等。曾获辽宁省自然科学一等奖（第一完成人）、辽宁省杰出青年基金、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金（5 项）等，在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem Soc. Rev.、ACS Catalysis 等高水平专业期刊发表SCI论文130余篇。
▌ 文献信息 ▌
Hua Gao, Yong Zhu, Zhibing Wen et. al. Efficient and selective photocatalytic CO2 conversion enabled by FePc nanosheets in a dye-sensitized system. Chin. J. Catal., 2026, 86: 350-362
https://doi.org/10.1016/S1872-2067(26)65061-9
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