第一作者：张星昊、王雨桐
通讯作者：张冀杰、卜显和
DOI：10.1002/anie.1030114
本文亮点
传统MOF光催化剂面临体相电荷复合严重和表面活性位点不足的双重挑战。针对这一痛点，卜显和院士团队创新性地提出了一种“界面D-A（给体-受体）”系统设计。该工作巧妙地在NH₂-MIL-125表面构建了具有“分子天线-反应器”功能的Pt基复合物。这一独特结构不仅能像天线一样吸收光能产生自己的激子（自激发），还能充当电子陷阱捕获MOF主体传来的外源电子。通过这种“内外兼修”的双路径协同，结合光照下的动态“自优化”过程，实现了光生电荷的高效分离与利用，为下一代高效光催化系统的设计提供了全新范式。
前言
2026年，国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》在线发表了南开大学卜显和院士团队在光催化析氢领域的最新重磅成果。该研究首次提出了“MOF界面D-A系统”的概念，并通过原位实验与理论模拟相结合，证实了其在促进光生电荷分离与表面反应过程中的卓越性能。论文第一作者为：张星昊、王雨桐（共同一作），论文共同通讯作者为：张冀杰副教授。
背景介绍
示意图1 MOF界面D-A工程相较于传统D-A MOF的优势
金属有机框架（MOF）因其可调的孔道结构和高比表面积，被认为是光催化产氢的理想平台。然而，传统MOF光催化剂仍存在固有缺陷：光吸收范围有限、光生电荷易复合、表面反应动力学缓慢。虽然以往的研究常通过负载助催化剂或构建D-A系统来解决这些问题，但由于MOF颗粒尺寸较大，大多数受体位点深埋于体相内部，电荷在向这些位点迁移的过程中仍会发生严重的复合。此外，传统的D-A系统往往被动依赖宿主MOF的光吸收和电荷产生，未能充分挖掘功能单元本身的光物理性质。
针对这一核心科学问题，本研究选择了具有优异光物理性质的吡啶、三联吡啶和噻吩衍生物作为配体（L），通过酰胺键将其共价锚定在NH₂-MIL-125（NML）表面，构建了三种具有不同配位微环境的Pt基分子复合物（PtL）。其中，具有最优配位环境的Ptbtp分子不仅表现出最长的光生电荷分离态寿命，还高效催化了水分解和析氢反应，实现了性能的飞跃。
本文所用设备
本文使用设备为泊菲莱μGAS1001微量气体反应评价系统的前代机型。μGAS1001微量气体反应评价系统是一款催化活性评价系统，适用于有微量气体产生的催化反应。如光催化全解水，光催化CO₂还原反应等。主体集成控制单元、气体循环模块、自动取进样模块和反应器模块。
图表解析
图1. 三种NML-PtL的合成和“自优化”进程
本研究通过EDC/NHS酰胺化反应，将PtL复合物均匀接枝在NML表面，形成类似“天线”的超薄壳层。有趣的是，在反应初期，材料表面存在一些由PtClₓ组成的纳米团簇。但在光照作用下，这些团簇表现出独特的“自优化”行为：受光生电子影响，Pt-Cl键断裂，团簇溶解，随后又被表面未配位的配体重新捕获，最终重分布形成高度均匀、致密的PtL单分散位点。这种动态优化的过程确保了活性位点的高纯度与高稳定性。
图2 三种NML-PtL的构型演化与表征
基于反应时长的时间分辨原位XPS，证实了PtClx离子簇在反应进程中原位溶解，同时被S位点捕获形成Ptbtp络合物（原本被氧化态占据的SOx位点释放并发生明显位移），样品中的配位Cl明显大量失去。通过同步辐射等先进技术，团队精确解析了三种PtL分子的局部配位构型。结果表明，随着配体中给电子原子类型和数量的变化，Pt中心的电子云密度发生了显著改变。NML-Ptbpy、NML-Pttpy和NML-Ptbtp分别呈现出Pt-N₂Cl₂、Pt-N₃Cl和Pt-S₂Cl₂的配位结构。特别是Ptbtp中硫原子的引入，显著调节了Pt中心的电子结构，为后续优异的催化性能奠定了基础。
图3 NML-PtL（界面D-A体系）在光催化中的双重功能
理论计算与实验表征共同证实了界面D-A系统的双功能特性。在激发态下，光生电子的产生位置分别集中于MOF本体以及外接的PtL分子上，并且最低电子占据态能够完全离域到外部的PtL分子上，形成明显的界面内置电场，在理论模拟层面证实了PtL分子的自激发特性。原位XPS结果显示，光照后Pt 4f的结合能普遍发生负移，证实了电子从MOF向Pt中心的转移。其中，NML-Ptbtp表现出最强的受体效应和最大的能带弯曲，极大地促进了电荷的定向迁移。利用超快吸收光谱（fs-TA）和原位开尔文探针力显微镜（KPFM），研究人员深入揭示了电荷转移动力学。结果显示，NML-Ptbtp具有最高的表面光电压（149 mV）和最长的载流子寿命，表明其表面积累了最高浓度的光生电子。这种高效的电荷分离与富集能力，正是其高性能的直接原因。
图4 光催化析氢活性验证
在300 W氙灯光照下，三种PtL分子均呈现出自激发反应特性，即在光照下均可生成氢气，但及其容易团聚。而NML-PtL中稳固锚定在MOF表面的天线型PtL则实现了抗团聚与活性提升，其中，NML-Ptbtp表现出最优的产氢活性，速率高达10.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，是以Pt纳米颗粒为助催化剂样品的3倍以上。更重要的是，其Pt质量活性达到了惊人的901.7 mmol g⁻¹Pt h⁻¹，表观量子产率（AQY）在365 nm处达到14.5%，远优于大多数已报道的MOF基光催化剂。
图5 NML-PtL的理论计算表征
DFT理论计算进一步阐明了配位环境对反应动力学的调控机制。Ptbtp中适中的d带中心位置优化了水分子的解离能垒和氢中间体的吸附/脱附自由能。这种“自激发”产生的电荷与“外源捕获”电荷的协同作用，加上优化的表面反应能垒，共同造就了NML-Ptbtp卓越的催化性能。
全文小结
本研究成功构建了一种新型的自优化界面D-A MOF系统。通过将具有不同配位微环境（Pt-N₂Cl₂, Pt-N₃Cl, Pt-S₂Cl₂）的Pt单原子中心精准修饰在MOF表面，实现了“自激发”与“外源电荷捕获”的双路径协同增强。结合原位表征与理论计算，系统阐明了界面电荷转移机制及配位环境对反应动力学的调控规律。该工作突破了传统D-A系统单一依赖宿主电荷转移的局限，为从分子尺度设计多功能集成的光催化系统提供了新范式。
作者介绍
卜显和，中国科学院院士，南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。2002年获国家杰出青年基金，2004年受聘“教育部领军人才项目”特聘教授，2017年入选首批天津市杰出人才。2021年当选为中国科学院院士。从事功能配合物化学、晶体工程、超分子化学、材料化学等交叉领域课题研究。已发表学术论文超过600篇，主编《配位聚合物化学》专著一部，参编其他专著与教材6部。以第一完成人获2014年度国家自然科学二等奖、2018年度天津市自然科学特等奖等奖项。
张冀杰，南开大学材料科学与工程学院副教授。2018年博士毕业于天津大学化工学院，师从巩金龙教授；随后加入南开大学材料科学与工程学院卜显和院士课题组从事博士后研究工作。2023年以副教授身份入职南开大学材料科学与工程学院。长期从事功能有机金属框架材料的理性设计与可控合成。以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS catal. 等学术刊物发表多篇研究论文。
课题组链接：
https://bulab.nankai.edu.cn/
文献信息
Zhang, X., Wang, Y., He, Y., et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e1030114.
https://doi.org/10.1002/anie.1030114
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