第一作者：田凯歌
通讯作者：闫俊青，马天翼，李有勇
DOI：10.1002/adma.74048.
❖ 本文亮点 ❖
1. 首次将自组装单分子层Me-4PACz与无机NiOx相结合，构建了有机-无机杂化空穴选择层（HSL）修饰的BiVO4复合光阳极，拓展了SAM材料在光电化学水氧化领域的应用。
2. 发现Me-4PACz分子通过P-O-Ni键化学锚定于NiOx表面，形成垂直取向的分子偶极，构建了BiVO4→NiOx→Me-4PACz阶梯式能级级联，有效消除了界面空穴传输势垒，显著促进了光生载流子的界面迁移。
3. 揭示了“局部锚定与远程激活”新机制：Me-4PACz锚定于NiOx表面钝化缺陷的同时，其吸电子效应通过Ni-O-Ni晶格远程传递，将邻近Ni2+原位转化为高活性Ni3+催化位点，并借助膦酸基团的强配位场稳定高价态Ni3+中心，从而大幅加速了水氧化反应动力学。
❖ 前言 ❖
2026年07月，Advanced Materials杂志在线发表了陕西师范大学大学闫俊青教授团队在光电催化水分解领域的最新研究成果。该工作报道了利用NiOx与Me-4PACz构建有机-无机杂化空穴选择层（HSL），同时实现BiVO4光阳极的能级阶梯式调谐、界面缺陷钝化，并首次通过“局部锚定与远程激活”机制原位活化NiOx催化位点（将Ni2+转化为高活性Ni3+），从而大幅提升光电化学水氧化性能的研究。论文第一作者为：田凯歌，论文通讯作者为：闫俊青、马天翼、李有勇教授。
❖ 背景介绍 ❖
光电化学（PEC）水分解是实现太阳能向绿色氢能转化的理想途径，其中光阳极的氧析出反应（OER）因涉及复杂的四电子转移过程，成为制约整体效率的关键瓶颈。BiVO4凭借其适宜的带隙（~2.4 eV）、丰富的元素储量和有利的能带位置，在光阳极材料中备受关注。然而，其本征空穴迁移率极低，导致光生载流子严重体相复合，实际光电流密度远低于理论最大值；同时，表面OER动力学迟缓，积累的空穴易引发光腐蚀，严重制约了器件的效率与稳定性。为克服上述局限，研究者常将无机空穴选择层（如NiOx）与BiVO4耦合，以改善界面载流子转移。然而，该策略仍面临多重瓶颈：NiOx与BiVO4之间的能带失配形成界面空穴传输势垒；NiOx表面缺陷态成为载流子复合中心；此外，NiOx中本征的Ni2+位点OER活性远低于Ni3+，催化动力学瓶颈依然突出。针对上述挑战，本研究首次将自组装单分子层Me-4PACz与NiOx相结合，构建有机-无机杂化空穴选择层（HSL）用于BiVO4光阳极界面工程。Me-4PACz通过P-O-Ni键化学锚定于NiOx表面，形成垂直偶极并构建BiVO4→NiOx→Me-4PACz阶梯式能级级联，消除界面势垒；同时，其吸电子效应通过Ni-O-Ni晶格远程传递，将邻近Ni2+原位转化为高活性Ni3+，首次实现了“局部锚定与远程激活”的协同机制。该三重协同策略（能级调谐、缺陷钝化、Ni2+→Ni3+活化与稳定）大幅提升了空穴提取与表面催化效率。该工作为高效稳定光阳极的有机-无机杂化界面工程设计提供了新思路。
❖ 本文所用设备 ❖
本文使用设备为泊菲莱PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯光源，该光源专为光电材料测试量身打造，深度契合光电极尺寸与辐照特性的实际需求。光源支持输出10×10~50×50 mm²连续可调的矩形均匀光斑，且其光斑均匀性极佳，在尺寸≤20×20 mm²时可达到A级太阳模拟器标准，是开展光电转化效率（IPCE）测量等高精度测试的理想选择。在性能方面，PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯光源输出光功率密度限制值≥3000 mW/cm²（10×10 mm²光斑下调焦筒直接输出），可完美满足高强度均匀光的实验需求。此外，设备集成电流调节与电动光阑双重光强调节机制，能够轻松实现对输出光强度的精细化与智能化调控。
❖ 图表解析 ❖
图1.(a)SAM-NiOx-BiVO4复合光阳极的合成流程示意图。(b)BiVO4、NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的XRD谱图。（c)BiVO4、NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的Raman光谱。（d)BiVO4、NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的FTIR光谱。
要点：图1系统地表征了SAM-NiOx-BiVO4光阳极的合成过程与结构信息。XRD结果（图1b）表明，各步修饰均未改变BiVO4的单斜相晶体结构。Raman光谱（图1c）未检测到Me-4PACz的特征信号，归因于其共轭结构在可见光激发下产生强荧光干扰。FTIR光谱（图1d）则清晰观察到Ni-O、P-O、C-N和C-C等特征振动峰，结合与纯Me-4PACz谱图的对比，确认了Me-4PACz分子通过P-O-Ni化学键在NiOx表面的成功锚定。上述结果共同证实了NiOx与Me-4PACz在BiVO4表面的成功耦合及多层异质结构的构建。
图2.(a)BiVO4、(b)NiOx-BiVO4和(c)SAM-NiOx-BiVO4的SEM图像。(d)BiVO4、(e)NiOx-BiVO4和(f)SAM-NiOx-BiVO4的TEM图像。(g)BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的截面SEM图像。(h)SAM-NiOx-BiVO4光阳极的EDS元素面分布图（Bi、V、O、Ni、C、N、P)。
要点：图2系统地表征了SAM-NiOx-BiVO4光阳极的微观形貌与元素分布。SEM图像（图2a-c）显示，纯BiVO4呈蠕虫状多孔结构，沉积NiOx后表面粗糙度增加，进一步耦合Me-4PACz后表面均匀覆盖了颗粒状“冰激凌”层。HR-TEM（图2d-f）确认BiVO4的(011)晶面（0.456 nm）和NiOx的(200)晶面（0.209 nm），两相间存在显著晶格失配；SAM-NiOx-BiVO4中NiOx纳米颗粒外包覆有2-6 nm非晶层，证实Me-4PACz的成功整合。截面SEM（图2g）和EDS元素面分布（图2h）进一步验证了杂化HSL在BiVO4上的完整覆盖及各元素的均匀分布。
图3.(a)Ni foil、NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的Ni K-edge XANES谱图。(b)Ni foil、NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的R空间Ni K-edge EXAFS谱图。(c)NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4的EXAFS R空间拟合曲线。（d）各个光阳极在光照下的LSV曲线。（e）各个光阳极的IPCE曲线。（f）各个光阳极的ABPE曲线。（g）各个光阳极在1.0V vs. RHE下的计时电流曲线。（h)SAM-NiOx-BiVO4光阳极在PEC分解水过程中O2的实测产量与理论值对比，以及对电极上H2的实测产量与理论值对比。
要点：图3从电子结构与光电化学性能两方面系统评估了SAM-NiOx-BiVO4光阳极的改性效果。XANES（图3a）和EXAFS（图3b-c）结果表明，Me-4PACz修饰后Ni价态升高，Ni-O键长缩短（2.09→2.06Å），证实了Ni2+向Ni3+的转化及P-O-Ni键对Ni3+的稳定作用。光电化学测试（图3d-f）显示，SAM-NiOx-BiVO4在1.23 V vs. RHE下光电流密度达6.90 mA cm-2，IPCE达94.8%，ABPE达2.31%，均显著优于对照样品。稳定性测试（图3g）表明，60小时连续光照后仍保持88.3%的初始光电流密度。气体产量测试（图3h）显示法拉第效率高达~95%，证实了光生载流子的高效利用。上述结果共同证实了NiOx-SAM杂化HSL通过能级级联、缺陷钝化和Ni3+活性位点活化的三重协同作用，显著提升了BiVO4光阳极的PEC性能。
图4.（a）各个光阳极的UV-vis吸收光谱。（b）各个光阳极在1.23 V vs. RHE下的Nyquist图。（c)SAM-NiOx-BiVO4光阳极的结构示意图。（d)BiVO4、NiOx及Me-4PACz的计算能带结构。该能谱图展示了相对能级分布，而非物理空间排列结构。（e）各个光阳极在光照前后的开路光电压（OCP）变化。（f）各个光阳极的内建电场强度对比（BiVO4的内部电场强度设定为“1”）。(g) 所有光阳极的莫特-肖特基曲线图。(h) 所有光阳极的ηbulk值。(i) 所有光阳极在1 M K-Bi缓冲盐溶液中光生载流子的平均寿命（pH = 9.2）。
图4从光吸收、界面电荷转移和能带结构三个方面揭示了SAM-NiOx-BiVO4光阳极性能提升的机理。UV-vis光谱（图4a）显示，杂化HSL修饰后BiVO4吸收边未发生移动，但可见光区吸收强度显著增强，归因于NiOx的本征光吸收。EIS谱图（图4b）表明SAM-NiOx-BiVO4的界面电荷转移电阻（Rct）显著降低，证实Me-4PACz有效消除了固-液界面的空穴传输势垒。UPS能级测试（图4c-d）显示BiVO4→NiOx→Me-4PACz形成了阶梯式能级级联，Me-4PACz的本征分子偶极使NiOx费米能级下移，优化了界面能带匹配。OCP测试（图4e-f）表明SAM-NiOx-BiVO4的光照前后电压差（ΔVOC）最大，内建电场强度最强，证实杂化HSL有效增强了界面耗尽层的能带弯曲，为光生空穴的提取与迁移提供了更强的驱动力。上述结果共同揭示了能级级联优化与内建电场增强是性能突破的关键内在因素。
图5.（a-c)BiVO4、NiOx-BiVO4和SAM-NiOx-BiVO4在暗态和光照下的KPFM表面电势图及对应的电势变化值。（d）各个光阳极在375nm激发下的PL光谱。（e）各个光阳极的双电层电容（Cdl）。（f）各个光阳极在1.23V vs. RHE下的瞬态光电流曲线。（g）各个光阳极的表面电荷注入效率（ηsurface）。（h）各个光阳极的时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线。（i）各光阳极在1M K-Bi缓冲液中的载流子迁移时间（τtrans）。
图5从载流子分离、复合与表面反应动力学三个方面探究了杂化HSL的作用机制。KPFM（图5a-c）和PL光谱（图5d）表明，SAM-NiOx-BiVO4具有最高的载流子分离效率和最低的体相复合强度。双电层电容（图5e）、瞬态光电流（图5f）及表面电荷注入效率（图5g，33.1%→94.3%）共同证实了其最大的电化学活性面积和显著加速的表面水氧化动力学。TRPL（图5h）和IMVS（图5i）进一步显示，SAM-NiOx-BiVO4中载流子寿命延长、迁移时间缩短，归因于界面缺陷钝化与内建电场增强。上述结果从载流子行为层面有力支撑了“局部锚定与远程激活”机制的核心贡献。
图6.（a)NiOx和SAM-NiOx上OER各基元步骤的自由能变化图及中间体（*OH、*O、*OOH）吸附构型。（b)SAM-NiOx的顶视图和(c）侧视图电荷密度差分图（黄色：富电子区域，蓝色：缺电子区域）。（d)NiOx和SAM-NiOx中Ni原子d带中心投影态密度（PDOS）。（e)SAM-NiOx-BiVO4光阳极的整体工作原理示意图。（f)NiOx-SAM杂化HSL的"局部锚定与远程激活"机制示意图。
要点：图6结合DFT计算揭示了性能提升的微观机制。OER自由能图（图6a）显示，SAM-NiOx在*OH→*O步骤的能垒显著降低；电荷密度差分（图6b-c）证实Ni2+向Ni3+的电荷转移；d带中心（图6d）上移增强了Ni位点对中间体的吸附。图6e-f系统阐释了“局部锚定与远程激活”机制：Me-4PACz通过P-O-Ni键锚定于NiOx表面，其吸电子效应通过Ni-O-Ni晶格远程传递，将邻近Ni2+转化为高活性Ni3+，同时钝化缺陷并构建能级级联。理论计算与实验表征高度吻合，从原子层面证实了三重协同机制的设计合理性。
❖ 全文小结 ❖
本工作通过在BiVO4光阳极表面构建NiOx与Me-4PACz有机-无机杂化空穴选择层（HSL），成功制备了SAM-NiOx-BiVO4复合光阳极体系。系统表征与理论计算表明，该杂化HSL发挥三重协同作用：一是形成BiVO4→NiOx→Me-4PACz阶梯式能级级联，消除界面空穴传输势垒；二是Me-4PACz通过P-O-Ni键化学锚定钝化界面缺陷，抑制载流子复合；三是借助“局部锚定与远程激活”机制，将邻近Ni2+原位转化为高活性Ni3+催化位点，并稳定其高价态，加速水氧化动力学。得益于上述协同优化，该光阳极在1.23 V vs. RHE下实现了6.90 mA cm-2的高光电流密度且稳定运行超过60小时。该工作为有机-无机杂化界面工程在高效稳定光阳极设计中的应用提供了新思路。
❖ 作者介绍 ❖
闫俊青，陕西师范大学教授。主要研究方向为：水分解制氧性能提升研究、非贵金属纳米材料不同维度调控制备与HER和OER反应、基于碳材料光电转换研究等。2023年获得陕西省杰出青年基金，在Nature Communications，Advanced Materials和Angewandte Chemie International Edition等国际一流期刊上发表论文60余篇。
❖ 文献信息 ❖
K. Tian, D. Zhou, J. Zhang, Z. Wang, Y. Ji, Y. Li, H. Li, Z. Y. Yuan, S. T. Lee, T. Ma, J. Yan, Adv. Mater. 2026, e74048.
https://doi.org/10.1002/adma.74048.
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