第一作者：宋诗雨
通讯作者：刘亚子
论文DOI: 10.1016/j.watres.2026.126357
✦ 图文摘要 ✦
✦ 成果简介 ✦
近日，南京师范大学刘亚子副教授课题组在《Water Research》上发表了题为“Synergetic piezo‐photocatalytic tuning internal electric field in S-scheme heterojunction for highly efficient tetracycline degradation and hydrogen production”的研究论文(https://doi.org/10.1016/j.watres.2026.126357)。这个工作揭示了压电-光催化协同下MoS2/ECN异质结界面内建电场的动态演化规律及其对抗生素降解耦合产氢的增效机制。研究表明，超声激发的压电极化场与界面内建电场相互耦合，驱动载流子转移路径由Type-I向S-scheme转变，显著提升了电荷分离效率。同时，研究在连续流反应器和实际废水基质中系统评估了催化体系的稳定性与适用性，为污染物资源化与能源回收协同处理提供了理论支撑。
✦ 背景介绍 ✦
制药、医疗及水产养殖等行业对抗生素的广泛使用，致使大量残留抗生素及其代谢产物持续进入水环境。此类污染物即使在低浓度下亦具生态风险，可诱导耐药性传播并干扰水体生态功能，而传统生化工艺对其去除能力有限。光催化技术虽可利用太阳能驱动降解，却受限于载流子复合快、光能利用效率低等问题；压电催化则依赖机械振动产生的极化电场驱动反应，虽不受光照条件制约，但普遍存在载流子产量低、活性位点不足等缺陷。如何实现二者优势互补、协同增效，是该领域亟待突破的关键科学问题。针对上述难题，该团队选取具有代表性的压电材料MoS2与光催化材料g-C3N4，通过低温煅烧构筑了具有紧密面-面接触的MoS2/ECN异质结构，并提出极化场调控内建电场的策略以优化载流子行为。研究发现，超声激发下的压电极化场与异质结内建电场协同叠加，可动态调控界面电荷转移路径，使其从Type-I型转变为S-scheme型，在显著促进载流子分离的同时，同步保留了电子的强还原能力与空穴的高氧化活性，从而赋予体系优异的四环素降解与产氢协同性能。
✦ 本文所用设备 ✦
本文使用设备为泊菲莱μGAS1001 微量气体反应评价系统，一款被近1000个课题组选择的高气密性微量气体检测平台：
气密性3倍提升：动态漏氧率低至0.09 μmol/h，气密性较Labsolar-6A提升3倍，可捕捉到常规设备淹没的低产率信号；
RSD＜2.5%：高速磁控内循环实现大流量、低阻力、无脉冲采样，保障数据高度重复性；
多容积定量环：精准匹配不同产气量实验条件，标准曲线贴合实际实验场景；
出厂一致性标定：设备间差异小，为实验室间数据对比提供可靠基准，故障率仅为6A的1/5；
系统适用于全解水、CO₂ 还原及量子效率计算等微量气体检测场景。
✦ 亮点展示 ✦
本工作的核心创新在于通过原位表征与理论计算相结合的策略，系统揭示了压电极化场协同内建电场驱动电荷转移路径由Type-I向S-scheme转变的微观机制。原位KPFM从宏观层面证实了压电-光协同作用下最优材料MoS₂：ECN=1：5（ME-5）表面电势的显著提升，施加应变条件下的差分电荷密度计算则从原子尺度进一步印证了压缩应变对界面电子定向迁移的强化作用，二者共同验证了压电极化场与IEF的协同叠加效应。原位EPR捕获到压电-光条件下•OH信号的显著增强，结合淬灭实验中O2•–主导、•OH协同的活性物种贡献顺序，从反应物种层面为S-scheme机制中空穴氧化能力的提升提供了直接证据。原位拉曼光谱则证实在施加应变条件下材料缺陷密度与结构不对称性的增强。上述多维度证据有力支撑了“压电效应驱动Type-I→S-scheme转变”的核心结论。该体系在实际应用场景中展现出强大的处理潜力：以四环素自身为牺牲剂的同步体系中，实现了1.58 mmol/g的产氢量并同步去除59.8%的四环素；在真实水体（河水、湖水、自来水）及连续流光催化反应器中保持稳定降解活性；处理实际制药废水时，仍可实现产氢与TOC削减。该工作不仅从机制层面证明了压电效应驱动Type-I转变为S-scheme，更从应用层面验证了“污染物降解-能源回收”一体化策略在复杂真实场景下的可行性，为多场耦合催化体系从实验室走向实际应用提供了理论依据与技术参考。
✦ 图文导读 ✦
Fig. 1. (a) A schematic illustration of the preparation process of MoS2/ECN composite catalysts; TEM images of (b) MoS2, (c) ECN and (d)ME-5; (e) HRTEM images of ME-5; (f) HAADF-STEM and EDX images of ME-5.
图1通过SEM、TEM、HRTEM及元素mapping系统表征了MoS2/ECN复合催化剂的形貌与微观结构。结果表明，花状MoS2成功负载于ECN纳米片表面，形成了紧密的面-面接触异质界面，且C、N、Mo、S四种元素分布均匀。紧密界面的构筑为后续界面电荷转移与电场调控奠定了结构基础。
Fig. 2. (a) XRD patterns; (b) FT-IR spectra of all samples; (c) C 1s, (d) N 1s XPS spectra of ECN and ME-5, and (e) Mo 3d, (f) S 2p XPS spectra of MoS2 and ME-5.
图2通过XRD、FT-IR及XPS表征了复合材料的物相与界面化学环境。XPS精细谱显示，ME-5中Mo 3d和S 2p结合能向低能方向偏移，N 1s向高能方向偏移，直接证实了界面处电子从ECN向MoS2的自发转移，为内建电场的形成提供了直接实验证据。
Fig. 3. Amplitude–voltage butterfly loops and Phase–voltage hysteresis loops of (a) ECN and (b) ME-5; (c) KPFM surface potential spectra of ME-5; (d) corresponding 3D images of ME-5 and ECN; potential images of ME-5 in the dark (e) and under irradiation (f).
图3通过PFM和原位KPFM证明了ME-5压电性能最优且直观证实了压电极化场与光激发在促进电荷分离方面的协同效应。PFM显示ME-5的有效压电系数d33（72 pm/V）显著高于ECN（19 pm/V），且呈现明显的180°相位反转，证明MoS2的引入极大增强了复合材料的压电响应。KPFM表征直观证实了压电极化场与光激发在促进电荷分离方面的协同效应。
Fig. 4. (a) UV-vis diffuse reflectance spectra; (b) Steady-state PL spectroscopy; (c) TR-PL spectroscopy; (d) EIS spectra; (e) Transient photocurrent spectra of ECN, ME-10, ME-5 and ME-2; (f) Transient current spectra of ME-5 under different conditions in 0.5 mol/L Na2SO4 solution.
图4通过UV-Vis DRS、PL、TR-PL、EIS及瞬态光电流谱综合评估了ME-5的光学吸收特性与载流子分离效率。DRS结果显示，ME-5相较于ECN发生明显红移且光吸收强度显著增强，表明MoS2的引入有效拓宽了光响应范围；PL强度显著降低、TR-PL平均载流子寿命缩短，证实ME-5中光生电子-空穴对的复合被极大抑制。EIS和瞬态光电流测试进一步表明，ME-5具有更低的界面电荷转移电阻和更高的光电流密度，且在同步光照射与超声振动下光电流响应最强，充分验证了压电效应对载流子分离与迁移的协同促进作用。
Fig. 5. TC degradation performance of all the samples via (a) Photocatalysis, (b) Piezocatalysis, and (c) Piezo-photocatalysis; (d) Comparison of first-order kinetic rate constants for TC degradation of all the samples under different conditions; (e) Normalized degradation efficiencies of MS/ECN composites; (f) Stability test of ME-5. Experimental conditions: [catalyst]0 = 0.1 g/L, [TC]0 = 10 mg/L.
图5系统比较了所有样品在光催化、压电催化和压电-光催化三种模式下的TC降解性能。结果表明，ME-5在压电-光催化协同作用下表现出最优降解效率，证实了ME-5中压电效应与光催化过程之间存在显著的协同增强效应。循环稳定性测试显示，ME-5经四次连续使用后仍保持稳定的催化活性，表明其具有良好的可重复利用性和结构稳定性。
Fig. 6. (a) Degradation rate constant (k) with different quenching agents under various experimental conditions; (b) Contribution of different free radicals under various experimental conditions; EPR spectra of (c)DMPO-•OH, (d) DMPO- O2•–, (e) TEMP-1O2, and (f) TEMPO-h+ in piezocatalysis, photocatalysis and piezo-photocatalysis of ME-5. Experimental condition: [catalyst]0 = 0.1 g/L, [TC]0 = 10 mg/L, Under 10 min of ultrasound, light, or simultaneous ultrasound and light.
图6通过压电、光和压电光条件下的淬灭实验和EPR光谱鉴定了ME-5在不同催化体系中的主要活性物种，O2•–是光催化和压电-光催化过程中贡献最大的活性物种。值得注意的是，压电-光催化条件下•OH信号显著增强，这与S-scheme机制中空穴在MoS2价带富集的特征高度吻合，从活性物种层面佐证了电荷转移路径的动态转变。
Fig. 7. (a–b) Work functions of MoS2 and ECN; (c) Energy level changes and electron transfer in the ME-5; (d) Schematic diagram of photocatalysis mechanism; (e) Straddling gap and (f) Staggered gap of the piezo-field-induced band bending; (g) Schematic diagram of piezo-photocatalysis mechanism.
图7通过DFT计算与能带分析阐明了ME-5界面电荷转移的微观机制。功函数计算表明，ECN的费米能级高于MoS2，两者接触后电子自发从ECN流向MoS₂直至费米能级达到平衡，由此形成了由ECN指向MoS2的内建电场。综合能带结构分析表明，光照下该体系遵循Type-I异质结的电荷转移路径，电子和空穴分别富集于ECN的CB和MoS₂的VB；引入压电效应后，极化场与内建电场协同作用诱导能带进一步弯曲，促使电荷转移路径转变为S-scheme机制。差分电荷密度计算进一步证实，施加压缩应变可强化界面电子从ECN向MoS₂的定向迁移，为压电增强型S-scheme机制提供了理论支撑。
Fig. 8. (a)Various pharmaceutical pollutants; Effects of different parameters on TC degradation: (b) Anions (5 mM), (c) pH, (d) Catalyst dosage, (e) Initial TC concentration, (f) Humic acid concentration, (g) Real water environment; (h) Water quality; (h) Five-hour tetracycline degradation efficiency in different water matrices of the continuous-flow piezo-photocatalytic reaction.
图8评估了ME-5在实际应用场景下的催化性能与适应性。该体系对多种制药污染物均表现出优异降解效果，且在共存阴离子干扰及宽pH范围条件下仍保持较高活性，展现出良好的抗干扰能力；在真实水体（河水、湖水、自来水）及连续流光催化反应器中，ME-5均保持稳定的TC去除效率，验证了其在动态水力条件和复杂水质背景下的实际应用潜力。
Fig. 9. Time course of H2 production of (a) piezo-photocatalysis over ME-5, MoS2 and ECN; (b) photo-catalysis, piezo-catalysis, and piezo-photocatalysis over ME-5; (c) piezo-photocatalysis over ME-5, MoS2 and ECN for TC degradation with concurrent hydrogen generation; (d–f) Corresponding H2 production rates; (g) Piezo-photocatalytic TC degradation rates over ME-5, MoS2 and ECN during concurrent reaction processes; (h) Piezo-photocatalytic H2 production in real pharmaceutical wastewater over ME-5; (i) Corresponding TOC content before and after the concurrent reaction.
图9考察了ME-5在压电-光催化条件下的产氢性能及同步降解-产氢的效率。ME-5在4小时内的产氢量达2.679 mmol/g，分别为纯MoS₂和ECN的数十倍，证实了异质结构对载流子动力学的显著优化作用；在以TC为牺牲剂的同步体系中，ME-5实现了1.58 mmol/g的产氢量并同步去除59.8%的TC，在实际制药废水中亦表现出可观的产氢与矿化能力，验证了“污染物降解-能源回收”一体化的可行性。
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