取样的核心约束是「拿走的量不能改变体系」。单次取样体积建议控制在系统气体体积的 5% 以内，气袋置换不少于 3 次，针筒死体积先排空再用，三条做到，取样误差通常可压到产气量的个位数百分比。
取样误差的大小由「取走多少」与「系统还剩多少」的比值决定，先把这个比值算清楚，再谈手法。
系统气体体积要按实际管路算，不能只用反应器容积。以 Labsolar-6A 为例，管路体积为 65 mL，加上反应器顶空才是总量；按 5% 计，一次取走只有几毫升，超过这个比例就该改用更小的取样环或在线检测。
死体积分三块：取样阀的残留通道、连接软管的内部容积、隔垫穿刺后形成的滞留区。前两块靠「先排空再取」解决，第三块只能靠减少穿刺次数控制。反复穿刺同一位置，隔垫会逐步形成贯通微漏，这是很多实验室查不到的隐性误差源。
取样还会改变体系压力：封闭恒容系统取走气体后压力下降，溶解平衡随之移动，取样量越大，曲线上越容易出现与取样时刻对应的台阶。
气袋与针筒取样的第一动作都是置换，把容器内原有气体排掉，置换次数直接决定残留比例。
置换 3 次后残留比例已降到可接受水平；若取样袋容积远大于取样量，或采样前装过其他气体，应增加次数。判断方法很简单：连续两次置换后做空白进样，两次结果接近即可停止。
置换动作要一致：充入、揉匀、排空三步做满，只充不揉会让袋内死角的置换效果打折扣。取样后立即封口并记录时间，长时间放置会出现组分吸附与渗透，氢气与二氧化碳的损失速率不同，比例会失真。
液体取样的约束比气体更紧，因为取走的液体同时带走了产物与催化剂，取多了体系就变了。
建议单次液体取样不超过液相总体积的 5%，累计取样量控制在 10% 以内。超过这个范围，液面下降会改变受光面积与传质路径，后续速率与前期不可直接比较。
取样后补回等体积空白溶液并注明「已补偿」，否则顶空增大、气相分压被稀释，产气量读数会系统性偏低。
液相取样还要避免扰动催化剂：静置沉降后取上清液，不要在搅拌状态下直接抽。夹带的催化剂颗粒会在取样瓶里继续反应，测出的浓度高于反应器内的真实值。
不同取样方式的误差来源不同，选型依据是产气量量级，而不是操作习惯。
| 取样方式 | 适用量级 | 主要误差源 | 控制要点 |
|---|---|---|---|
| 气袋置换取样 | 累积产气较大的体系 | 置换不彻底、放置渗透 | 置换 3 次以上，取后立即进样 |
| 针筒取样 | 单点小体积取样 | 死体积残留、穿刺漏气 | 先排空再取，减少穿刺点位 |
| 六通阀定量环 | 在线连续监测 | 阀内残留、吹扫不足 | 固定环体积，进样前充分吹扫 |
| 液相取样 | 液相产物分析 | 催化剂夹带、顶空变化 | 沉降后取上清，等体积补偿 |
表格最后一行最容易被低估：顶空体积一变，亨利平衡就变，气相读数会跟着漂。做气液同步定量的实验，取样顺序应固定为先气后液。
产物检测设备也影响取样策略。μGAS1001 的 H₂ 检出限为 0.05 μmol，CH₄ 与 CO 检出限为 0.0005 μmol，检出限越低，单次取样量就能越小，对体系的扰动也越小。方法匹配见CO₂产物检测。
取样时点选错，再准的手法也救不回来，三个窗口要避开：刚开灯、刚调压、刚补液。
刚开灯的前 10–15 分钟光强仍在爬升，此时取样得到的速率偏低，属于光源未稳而非反应未启动，测出的「诱导期」常是假象。刚调压或刚补液后，体系需要时间重建气液平衡，应静置后再取。
时间序列实验的取样间隔要均匀，且与光照时长对齐。间隔不均匀会放大差分误差，曲线出现无法解释的锯齿。若产气速率随时间明显下降，说明体系在衰减，此时应缩短间隔而不是拉长。
数据异常时的排查顺序是：先看取样记录是否完整，再看背景值是否漂移，最后才怀疑催化剂。多数「产氢偏低」的结论源头在取样，系统性的排查思路见产氢偏低排查。
不是。取样量增大只是让信号更强，同时线性放大对体系的扰动。正确做法是让取样量落在检出限之上、占比之下，靠提高检测灵敏度而不是多取气来解决低信号。
不建议。存放期间组分会吸附在袋壁并向外渗透，氢气与二氧化碳损失速率不同，比例已经变了。取样后应尽快进样，确需存放要在记录中注明间隔。
没有通用次数，但有判据：一旦保压测试显示泄漏率上升，或空白进样出现空气峰，就应更换隔垫。日常做法是固定穿刺点位数量，定期更换并记录。
