❖ 文章简介 ❖
新兴光电化学型探测器（PEC）凭借制备工艺简单、成本低廉、性能可调、绿色环保等优势，目前已广泛应用于环境监测、机器视觉、图像传感等各类光电领域。材料科学和纳米技术的发展进一步提高光电探测器的性能和效率。近些年中，像MXene、金属氧化物半导体、多孔框架材料、过渡金属硫族化物和钙钛矿等各种纳米材料已被广泛用于用于光电探测领域。在这些材料中，Ti3C2 MXene金属导电性能优异，是理想导电基底，但纯Ti3C2光生载流子复合速率快、表面大量官能团反应活性高，所以导致其光电响应性能差。通过简单的改性手段方式解决不了界面缺陷多、电荷分离效率有限的问题，这限制了其在光电探测领域的应用。
将Ti3C2 MXene与其他纳米材料结合来构建异质结是克服上述障碍的有效策略之一。杭州师范大学高凌锋副教授，黄又举教授报道了一种通过原位水热氧化法的策略，以Ti3C2作为基底生长TiO2纳米片，借助界面C-Ti-O共价键调控电子输运，同时利用异质结光电信号的变化实现重金属Cr (VI)痕量检测，拓展MXene基异质结光电传感应用。
团队通过四氟硼酸钠（NaBF4）作为形貌调控剂，通过原位水热法构建Ti3C2@TiO2异质结材料，经优化制备的Ti3C2@TiO2材料光电性能大幅提高，同时，系统研究了碱性电解质的浓度、光强以及外置偏压的大小对Ti3C2@TiO2异质结材料的光电响应行为的影响,并基于DFT理论计算研究了异质结中电子传递途径。同时，通过异质结光电信号的变化实现重金属Cr (VI)痕量检测。通过对外部条件的优化，基于Ti3C2@TiO2异质结材料的光电探测器展示出最优的光电流密度(6.43 μA∙cm−2)和优异的光响应性(5057.14 μA∙W−1)，结合其优异的光电性能与良好的长期稳定性实现了对铬离子的灵敏检测。同时，在真实样本茶水体系中，该器件的检测线性范围覆盖10-12-10-6 mol/L，检出限低至7.6 × 10-12 mol/L。Ti3C2@TiO2异质结在光电探测领域与铬离子检测显示出巨大的潜力，也将为其他高性能光电探测器件提供很大的价值。
❖ 本文所用设备 ❖
本文使用设备为泊菲莱PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯光源，该光源专为光电材料测试量身打造，深度契合光电极尺寸与辐照特性的实际需求。光源支持输出10×10~50×50 mm²连续可调的矩形均匀光斑，且其光斑均匀性极佳，在尺寸≤20×20 mm²时可达到A级太阳模拟器标准，是开展光电转化效率（IPCE）测量等高精度测试的理想选择。在性能方面，PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯光源输出光功率密度限制值≥3000 mW/cm²（10×10 mm²光斑下调焦筒直接输出），可完美满足高强度均匀光的实验需求。此外，设备集成电流调节与电动光阑双重光强调节机制，能够轻松实现对输出光强度的精细化与智能化调控。
❖ 图表解析 ❖
图1.离子检测装置的工作机理示意图及其检测性能。
图2.（a)Ti3C2@TiO2异质结合成示意图。（b）Ti3AlC2 MAX相扫描电镜图。（c）多层Ti3C2扫描电镜图。（d）Ti3C2@TiO2扫描电镜图。（e）Ti3C2@TiO2透射电镜图。（f）标注晶格条纹的Ti3C2@TiO2高分辨透射电镜图。（g）Ti3C2@TiO2选区电子衍射图谱。
本文通过SEM、TEM、EDS等表征所制备Ti3C2@TiO2纳米片的微观结构、几何形态和元素组成。如图2所示，Ti3AlC2 MAX前体呈致密的结构，经HF刻蚀Al原子后，Ti3C2 MXene呈手风琴状结构。引入NaBF4作为形貌调控剂，160°C水热6h实现Ti3C2原位可控氧化，大面积二维TiO2纳米片垂直生长于Ti3C2片层间，得到紧密接触、低缺陷的Ti3C2@TiO2异质结。Mapping图像进一步分析了异质结材料的元素组成，同时Ti3C2的（110）晶面和TiO2的（101）和（200）晶面均可以被高分辨透射电镜探测到，以上均表明通过简单的水热方法可以制备成功Ti3C2@TiO2异质结。
图3.(a) Ti3C2@TiO2在不同浓度氢氧化钾电解液下的LSV曲线；(b) -0.8 V偏压下，不同浓度KOH电解液中光电流随光功率密度变化曲线；(c)不同浓度KOH电解液下的电化学阻抗谱（EIS）；(d) 0.1 mol/L KOH电解液中，不同外加偏压下光电流随光功率密度变化曲线；(e) 0.1 mol/L KOH电解液中，不同偏压下光电流密度（Pph）随光功率密度变化拟合曲线；(f) 0.1 mol/L KOH电解液中，光响应度（Rph）随外加偏压与光功率密度变化的二维等高分布图。
如图3所示，将合成的Ti3C2@TiO2异质结材料直接作为光电化学(PEC)型光电探测器(PDs)的活性电极材料，通过改变碱性电解质KOH的浓度、光功率密度(Pλ)和偏置电位的大小，系统地研究了Ti3C2@TiO2在不同外部条件下的光电响应性能。如图3a所示，Ti3C2@TiO2-PDs在碱性电解质，(-0.2)-(-1.0) V的条件下并没有出现明显的氧化还原峰，表明所制备的Ti3C2@TiO2-PDs是稳定的。如图3b、3c和3d所示，光电流随KOH浓度以及外加偏置电压的增加而增加，这可归因于高浓度的电解质中所含的自由导电离子的浓度更高，EIS谱图也证实了这点(图3c)以及偏置电压的增加可以帮助光生载流子在短时间内分离和传输更多的载流子，从而会产生较大的光电流。同时，增加入射光功率密度也可以有效地增强Ti3C2@TiO2的光电响应，这可归因于随着光电流功率密度增加，光生载流子数目增加，从而导致光电流的增强。图f是Ti3C2@TiO2的偏置电压、光功率密度和Rph关系的等高线图，通过该图可以直观表现出三者具体的关系。
图4.(a)用于六价铬检测的光电化学型光电探测器工作机理示意图；(b)去离子水体系中，Ti3C2@TiO2基光电探测器在不同六价铬浓度下的光响应曲线；(c)光电流密度变化值（ΔPph）与六价铬浓度对数（lgC）的关系，虚线为线性拟合曲线；(d)市售茶水体系中，Ti3C2@TiO2基光电探测器在不同六价铬浓度下的光响应曲线；(e)茶水体系中ΔPph与lgC的拟合线性关系；(f)茶水体系中，六价铬浓度分别为10-6、10-9、10-12 mol/L时，Ti3C2@TiO2基光电探测器的长期稳定性测试结果；(g) Ti3C2@TiO2基光电探测器对六价铬的选择性测试，其中六价铬浓度为1 μmol/L，干扰离子浓度为100 μmol/L。
为了拓展Ti3C2@TiO2-PDs的实际应用，作者研究了Ti3C2@TiO2-PDs在茶水基质中痕量Cr (VI)光电化学检测。Cr (VI)为一类致癌物，水体、茶叶中微量残留严重威胁人体健康。本工作利用Cr (VI)捕获光生电子、降低光电流的机理，将Ti3C2@TiO2光电探测器拓展为重金属传感平台：如图4a所示为Ti3C2@TiO2-PDs的检测机理图，图4b、4c、4d、4e，检测线性范围：去离子水、茶水基质中线性区间均覆盖10-12-10-6 M，跨度6个数量级；这表明Ti3C2@TiO2-PDs表现出高灵敏的铬离子检测性能。图4f、4g为Ti3C2@TiO2-PDs样品在铬离子溶液中的稳定性和在不同离子中的抗干扰性。从该图中可以看到稳定性能与抗干扰性能优异。综上，本研究不仅挖掘了Ti3C2@TiO2异质结在光电化学探测器中的应用潜力，还拓展了其在重金属离子检测领域的新用途，也为其他MXene基异质结光电传感器的开发提供研究思路。
相关工作近期发表于《Advanced Functional Materials》，论文第一作者为杭州师范大学硕士生侯家辉、艾家乐和乌普萨拉大学博士后何明琦，杭州师范大学高凌锋副教授、黄又举教授和乌普萨拉大学Hans Ågren为共同通讯作者。
❖ 作者介绍 ❖
Hans Ågren：瑞典皇家工学院理论化学与生物系的创办者，博士师从诺贝尔奖获得者Kaiser Siegban教授。1981年任瑞典隆德大学量子化学助理教授；1991年担任林雪平大学计算机物理研究中心首任主席；1998年担任瑞典皇家工学院理论化学学院首任主席。瑞典Bjurzons和Björn Roos’两大奖项的获得者，中国教育部长江学者讲座教授(哈尔滨工业大学)。主要从事理论化学及相关交叉学科的理论研究，领域包括分子/纳米/生物光子学和电子学领域以及光催化和X射线衍射等科学领域。
高凌锋：杭州师范大学材料与化学化工学院副教授，主要研究方向为新型低维纳米材料制备及其光电传感性能。以第一作者/通讯作者身份在国际重要刊物上发表SCI论文40余篇（包括4篇高被引论文和1篇热点论文）。2019年入选深圳市海外高层次人才“孔雀计划C类”，2021年入选杭州市高层次D类人才，主持国家自然科学基金和浙江省自然科学基金。
黄又举：教授，博士生导师，国家优青，杭州师范大学材料与化学化工学院副院长。2010年博士毕业于中国科学技术大学，师从李良彬教授。2010-2014年在新加坡南洋理工大学做博士后。2014-2019年在中科院宁波材料所工作，任副研究员/项目研究员。2017-2018年，在德国马普所高分子所做访问学者。2019年9月入职杭州师范大学，组建纳米生物传感器关键材料团队。以通讯作者在Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，Chemical Society Reviews等期刊上发表SCI论文100余篇。被引用12000余次，H因子为58。授权中国和美国发明专利35件。主持科研项目20余项，包括7项国家自然科学基金。获首届浙江省青年科技英才奖（2021年），浙江省自然科学二等奖（2023年，第一完成人）和全国"挑战杯"揭榜挂帅专项赛一等奖（2024年，指导老师）。入选浙江省海外高层次人才引进计划（2016年）和国家自然基金委优秀青年项目（2022年）。
❖ 文献信息 ❖
Jiahui Hou, Jiale Ai, Mingqi He et al. An In Situ Oxidation Strategy for Ti3C2@TiO2 Heterojunction: Narrow-Band Photodetection and Trace Chromium Ion Determination, Advanced Functional Materials, 2026, 0: e76953.
https://doi.org/10.1002/adfm.76953
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