第一作者：Wuxi Zhang 张吾玺
通讯作者：ZhengwenYang 杨正文
DOI： 10.1002/smll.74198
✦ 本文亮点 ✦
本研究巧妙地集上转换发光、光热效应与界面电场于一体，通过Rh单原子修饰与异质结构建，彻底攻克了ZnIn₂S₄催化剂近红外光响应弱、载流子迁移慢的瓶颈。该材料不仅在产氢速率上实现近2倍提升，更能在常温常压下将生物质转化为高附加值精细化学品，为推动‘双碳’目标下的绿色氢能及生物炼制技术提供了强有力的材料基础。
✦ 前言 ✦
2026年6月，Small杂志在线发表了昆明理工大学大学杨正文教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了通过引入上转换材料CeO₂:Yb,Er，将低能量的近红外光（NIR）“上转换”为可见光，同时利用双光子光电效应产生高能电子，成功激活宽带隙半导体，实现了对太阳光从紫外到近红外的全光谱高效利用。论文第一作者为：张吾玺，论文通讯作者为：杨正文。
✦ 背景介绍 ✦
太阳能光催化分解水制氢是实现碳中和的理想路径，但长期受制于三大瓶颈：近红外光（占太阳光谱约50%）难以被利用、光生载流子迁移慢且复合严重、表面活性位点不足，导致太阳能-氢能转换效率远低于理论极限。针对上述挑战，本研究提出“光-热-电三场协同”策略：通过CeO₂:Yb,Er上转换材料将近红外光“升频”为可见光以拓宽光谱响应，引入Rh单原子提供精准活性位点并产生光热效应加速反应，同时构建强界面电场促进电荷分离，打通从“全光谱捕获”到“高效反应”的全链条。该工作不仅将ZnIn₂S₄产氢速率提升至148.06 mmol·g-1·h-1的领先水平，更实现了温和条件下葡萄糖向高值化学品（如阿拉伯糖）的同步转化，为绿色氢能生产与生物质资源化利用的协同发展提供了全新材料设计思路。
✦ 图表解析 ✦
Figure 1. a) XRD patterns of ZnIn2S4 modified with (0.2, 0.5, 1.0, 1.5 wt%) Rh. b) Optical absorption characteristics ZnIn2S4 modified with Rh. c) Energy level position diagram of ZnIn2S4 and Rh-ZnIn2S4. High-resolution XPS curves of d) Rh 3d, e) Zn 2p, f) In 3d, g) S 2p in 1.5 wt% Rh-ZnIn2S4. h) Rh K-edge XANES profiles for 1.5%wt Rh-ZnIn2S4, Rh2O3 and Rh foil. i) Rh K-edge EXAFS spectra in R space for 1.5 wt% Rh-ZnIn2S4 samples. AC-HAADF-STEM images for j) 0.5 wt% Rh-ZnIn2S4 and l) 1.5 wt% Rh-ZnIn2S4. EDS Rh elemental mapping of k) 0.5 wt% Rh-ZnIn2S4 and m)1.5 wt% Rh-ZnIn2S4.
Figure 1通过XRD、DRS、XPS、XAFS和AC-HAADF-STEM等多重表征手段，从晶体结构、光吸收特性、化学价态、局域配位环境和微观形貌五个层面，系统证实了Rh以单原子形式成功掺杂进入ZnIn₂S₄晶格，与S原子形成配位，同时引入了中间杂质能级拓展了光谱响应范围，且在高负载量（1.5 wt%）下仍保持优异的单原子分散性，为后续光催化性能的提升奠定了材料基础。
Figure2. a) Preparation process of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 catalyst. b) SEM image and c-f) FESEM-EDS element distribution mappings of CeO2:Yb,Er Inverse opal. g-i) SEM images and j-n) FESEM-EDS element distribution mappings of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 catalyst.
该图从微观形貌和元素分布层面证明，通过模板法+水热生长策略，成功构建了三维有序大孔CeO₂:Yb,Er骨架与Rh单原子修饰的ZnIn₂S₄纳米片的紧密集成异质结构。反蛋白石结构提供高比表面积和多重光散射增强光吸收，Yb,Er均匀掺杂确保高效上转换功能，ZnIn₂S₄纳米片紧密包覆形成大面积异质结界面，为“光-热-电”三场协同效应的实现奠定了理想的结构基础。
Figure 3. a-b) Hydrogen production performance of different catalysts at 10°C under Xe lamp. c) Hydrogen production performance of different catalysts under NIR light at 10°C. The catalysts were pre-excited using Xe lamp before conducting the hydrogen production test. d) Hydrogen production curves of different catalysts with or without cooling water under Xe lamp. Performance Comparison of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 with reported e) ZnIn2S4-based photocatalysts[33-40] and f) rare earth doped UCL materials-based photocatalyst[41-45]. g-h) Concentration of arabinose and erythrose in different catalysts (unit: mg/ml). i) Biomass conversion path of arabinose and erythrose
Figure 3系统验证了CeO₂:Yb,Er/Rh-ZnIn₂S₄的"光-热-电"三场协同催化性能。产氢测试表明，上转换效应使NIR光得以利用，光热效应（无冷却水条件）使产氢速率从99.68提升至148.06 mmol·g-1·h-1，性能显著优于已报道的ZnIn₂S₄基和上转换基光催化剂。同时，该催化剂在葡萄糖转化中生成阿拉伯糖和赤藓糖的浓度最高，证实了该体系集高效产氢与生物质高值化转化于一体的双功能特性。
Figure 4. Electrochemical impedance spectra of a) different catalysts under full-spectrum xenon lamp irradiation and c) different catalysts under > 700 nm xenon lamp. Instantaneous photocurrent response curve of b) different catalysts under full-spectrum xenon lamp irradiation and d) different catalysts under > 700 nm xenon lamp. e) time-dependent photocurrent of CeO2 and CeO2:Yb,Er under xenon lamp irradiation for 300 s and after light source was turned off. f) photoluminescence decay curves. g) Thermal imaging tests of different photocatalysts during photocatalytic process (one minute interval).
Figure 4从电荷转移动力学和光热效应两个维度揭示了CeO₂:Yb,Er/Rh-ZnIn₂S₄的性能增强机制。EIS和瞬态光电流测试表明，在全光谱和NIR（>700 nm）激发下，该催化剂均表现出最低的界面电荷转移电阻和最高的光电流响应，归因于Rh单原子提供的电子捕获位点和CeO₂/ZnIn₂S₄异质结界面电场对载流子分离的协同促进。PL衰减曲线进一步证实了非辐射复合被有效抑制。热成像测试则直观展示了该体系显著的光热效应，表面温度的升高为表面反应提供了热力学驱动力。综上，光电测试与热成像共同证明了"光-电-热"三场协同机制在提升光催化性能中的核心作用。
Figure 5. a) High-resolution XPS curves of a) Ce 3d of CeO2:Yb,Er and CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4. High-resolution XPS curves of b) Ce 3d, c) O 1s, d) Zn 2p, e) In 3d, f) S 2p of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 before and after irradiation. g) Mott-Schottky curves of CeO2:Yb,Er. detected under silver chloride electrode. h) Band gap of CeO2:Yb,Er calculated by Tacus-Plot Method. i) Energy level position diagram of CeO2:Yb,Er and Rh-ZnIn2S4
Figure 6. a-b) KPFM photo of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 before and after light irradiation. c) Change trend of surface potential of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 before and after light irradiation. d-e) Electrostatic potential diagram of CeO2:Yb,Er and Rh-ZnIn2S4 calculated by DFT. f) Differential charge electron transfer path of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 calculated by DFT. g) Schematic diagram of interface contact behavior of CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4
Figure 6通过KPFM原位光电压测试和DFT理论计算，从实验和理论两个层面直观揭示了CeO₂:Yb,Er/Rh-ZnIn₂S₄异质结界面的电荷转移机制。KPFM表面电位在光照前后的变化直接可视化了光生电子从ZnIn₂S₄向CeO₂的定向迁移，实现了空间上的电荷分离。DFT静电势和差分电荷计算进一步明确了界面电子转移方向为ZnIn₂S₄→CeO₂，其内在驱动力来源于两种材料费米能级的差异所形成的内建电场。图（g）的界面接触行为示意图完整概括了光生载流子分离与迁移的全过程：Type-II能带匹配+界面内建电场协同驱动电子和空穴的相反向迁移，电子在CeO₂侧富集用于还原产氢，空穴在ZnIn₂S₄侧富集用于氧化生物质转化。该图集构成了整个光催化机理的"收官"证据链，完整回答了"电荷从哪来、往哪去、怎么分、怎么用"的核心科学问题。
Figure 7. Mechanism diagram of photo-thermo-electric coupling S-type CeO2:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4 heterostructure for hydrogen production and biomass conversion into value-added chemicals under UV-vis-NIR light irradiation
Figure 7作为全文的机理总结图，系统整合了CeO₂:Yb,Er/Rh-ZnIn₂S₄光催化剂的三大协同机制：
一是"光"机制：Yb,Er上转换将NIR转为可见光，Rh中间能级拓宽光谱响应，实现紫外-可见-近红外全光谱捕获；
二是"电"机制：S型异质结+界面内建电场驱动电子从Rh-ZnIn₂S₄向CeO₂定向迁移，实现高效空间电荷分离，同时保留了CeO₂侧电子强还原能力和Rh-ZnIn2S4侧空穴强氧化能力；
三是"热"机制：Rh单原子的光热效应提升催化剂表面温度，加速载流子迁移和表面反应动力学。
三者协同实现了"太阳能→化学能"的高效转化，并同步完成了"产氢"与"生物质高值化"的双功能目标，为全光谱驱动光催化系统的设计提供了完整的理论框架和实验验证。
✦ 全文小结 ✦
本研究围绕太阳能光催化制氢及生物质高值化转化的核心科学问题，针对传统光催化剂近红外光利用率低、载流子迁移慢、活性位点不足三大瓶颈，创新性地设计并构筑了CeO₂:Yb,Er/Rh-ZnIn2S4复合光催化体系，系统开展了材料设计、结构表征、性能测试及机理探究，主要研究内容和结论如下：
（1）成功合成了Rh单原子修饰的ZnIn₂S₄（Rh-ZnIn₂S₄），通过XRD、XPS、XAFS和AC-HAADF-STEM等多重手段证实了Rh以孤立单原子形式与S原子配位掺杂于ZnIn₂S₄晶格中，引入的中间杂质能级有效拓宽了光谱响应范围至近红外区。
（2）构建了具有三维有序大孔结构的CeO₂:Yb,Er反蛋白石骨架，并在此基础上原位生长Rh-ZnIn₂S₄纳米片，形成了具有紧密界面接触的S型异质结复合光催化剂。该结构提供了高比表面积、多重光散射路径和丰富的异质结界面。
（3）光催化性能测试表明，CeO₂:Yb,Er/Rh-ZnIn₂S₄在10°C恒温条件下产氢速率达99.68 mmol·g-1·h-1，在无冷却水条件下（光热效应自然升温）产氢速率进一步提升至148.06 mmol·g-1·h-1，性能显著优于已报道的ZnIn2S4基和上转换基光催化剂。同时，该体系在温和条件下可将葡萄糖选择性转化为阿拉伯糖和赤藓糖等高值化学品，实现了产氢与生物质增值的同步进行。
（4）机理研究揭示了"光-热-电"三场协同增强机制：上转换发光效应使NIR光得以利用，S型异质结+界面内建电场驱动光生电荷的高效空间分离（电子富集于CeO₂侧还原产氢，空穴富集于Rh-ZnIn₂S₄侧氧化生物质），Rh单原子的光热效应提升表面温度加速反应动力学。
✦ 研究价值与展望 ✦
本研究的核心价值在于：突破了传统光催化剂仅利用紫外-可见光的技术局限，通过"稀土上转换+单原子催化+异质结构建"的多策略集成，实现了全光谱（紫外-可见-近红外）驱动的光催化反应，为太阳能的高效转化利用提供了全新的材料设计范式。更重要的是，该体系打破了传统光催化研究"只谈产氢、不谈副产物"的单一功能局限，验证了"绿色氢能生产"与"生物质高值化精炼"协同耦合的可行性，对推动"双碳"目标下可再生能源与生物炼制技术的融合发展具有重要的科学意义和应用前景。
展望未来，本研究设计策略有望在以下方向拓展应用：
一是在光催化CO₂还原领域，利用该体系的全光谱捕获能力和高效电荷分离特性，有望实现CO₂向甲烷、甲醇等高值碳基燃料的高选择性转化；
二是在环境光催化领域，可将该体系应用于有机污染物（如染料、抗生素、酚类等）的光催化降解，借助其强氧化性空穴实现污染物的深度矿化；
三是在光催化固氮合成氨领域，利用CeO₂丰富的氧空位和Rh单原子位点协同活化N₂分子，有望在温和条件下实现光驱动固氮；
四是在光催化有机合成领域，利用该体系产生的空穴和活性氧物种，可实现醇类选择性氧化为醛/酸、胺类偶联等精细化学品的光催化绿色合成；
五是在器件化应用方面，可探索将该复合材料负载于光纤反应器或流化床反应器中，推动光催化技术的规模化工程应用。
此外，本工作所建立的"多场协同+双功能耦合"设计理念，可为其他光催化材料体系的理性设计提供借鉴，后续可进一步探索不同稀土离子组合（如Tm3+/Ho3+）、不同单原子金属（如Pt、Pd、Ru、Au等）以及不同半导体载体（如TiO₂、BiVO₄、g-C₃N₄等）的普适性拓展，构建更为丰富的光催化材料库。同时，结合原位表征技术和理论计算深入追踪反应中间体、解析活性位点构效关系，有望进一步阐明催化反应路径和构效本质，为高性能光催化剂的精准设计提供更为坚实的理论指导。
✦ 作者介绍 ✦
杨正文，昆明理工大学大学教授。主要研究方向为：1．稀土发光材料及器件；2. 光催化材料；3. 光电传感材料与器件。
近年来，以第一或者通讯作者身份在 Light Science and Application、Infomat、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letter、Chemical Engineering Journal等国内外重要期刊上发表SCI收录的学术论文120余篇。获授权国家发明专利20余项；获得中国硅酸盐学会青年科技奖（每届10名），研究成果获得云南省自然科学二等奖（第二），获得云南省教学成果一等奖（第五）。
✦ 文献信息 ✦
Wuxi Zhang, et. al. Rhodium Single‐Atom Decorated CeO2 :Yb,Er/Rh‐ZnIn2S4 With Enhanced Photo‐Thermo‐Electric Effects for Efficient H2 Evolution and Biomass Valorization. Small 2026, 0:e74198
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74198
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