图1. MGCN链间氢键网络密度的调控与阻断实验。
图1展示了CN载体的合成路径：尿素的快速热解过程主要涉及以下反应：在300°C左右，尿素
分解释放出大量的二氧化碳和氨气。其中，高温CO2气流的剧烈释放有助于在材料中形成多孔结构，而同时产生的NH3在高温下进一步与庚烷单元的边缘发生胺化反应，引入-NH2基团。
由于热解过程中能量不足导致某些反应延迟，这些反应通常在高温阶段同时发生。因此，随着温度的升高，中间体广泛而同步地分解，释放出更多的NH3，这提高了胺化程度，导致形成更多的氨基和更完整的MGCN骨架。通过调节尿素热解温度（500–630 ℃），实现了对MGCN边缘氨基（–NH2）含量的精确调控。XPS定量分析表明，随着热解温度升高，–NH2的相对含量由4.1%（500 ℃）显著提升至21.2%（630 ℃），证实链间氢键网络密度同步增加。为验证氢键的作用，采用KSCN熔融盐法将–NH₂选择性转化为–C≡N（氰基），构建阻断样品（CN-MGCN）。氰化处理后，–NH···N–氢键网络被破坏。
图2 CN-MGCN和MGCN-X的光物理性质。图2氰化处理后，–NH···N–氢键网络被破坏，光生电荷分离迁移能力下降。
激子结合能（Eb）由109.1 meV升高至129.4 meV，光生载流子分离效率显著下降，产氢活性骤减，反向证实了氢键通道的关键作用。
图3 MGCN-X-Pt的结构表征。
在上述载体上负载Pt单原子（~1 wt%），系统研究了–NH₂含量对Pt局域配位结构的调控作用。当载体–NH₂含量较低时，Pt主要以链内Pt–N₄构型存在；随着–NH₂含量增加，Pt与相邻链上的–NH₂配位，形成了独特的–N–Pt–N₄桥连构型（Pt–N₅配位数）。在MGCN-600-Pt中，该桥连结构占比约为45%。氰化样品CN-MGCN-Pt因缺乏–NH₂配位点，无法形成桥连结构，仅保留Pt–N₄构型，导致链间共价通道中断。
图4光催化析氢活性验证。
在模拟太阳光照射下，MGCN-600-Pt表现出最优的产氢活性，速率达18.0 mmol g-1 h-1，显著高于已报道的大多数碳氮基Pt单原子催化剂。火山型曲线：当链间桥连Pt比例过低（MGCN-500-Pt, 21%）或过高（MGCN-630-Pt, 67%）时，活性均出现下降。最佳窗口出现在链内Pt-N4与链间-N-Pt-N4比例约为1:1时。本征活性：MGCN-600-Pt的单原子周转频率（TOF）高达354.6 h-1，远高于阻断样（99.1 h-1）。
图5 MGCN-X-Pt的载流子动力学表征。
基于超快吸收光谱（fs-TA），MGCN-600-Pt的载流子寿命（τ2）延长至302 ps，而氰化阻断样仅为9.3 ps，证明共价桥连有效拓宽了电荷传输通道，使得载流子有效迁移。原位KPFM：光照下MGCN-600-Pt的表面电势负移幅度（–165 mV）是阻断样（–47 mV）的3倍以上，表明共价通道促进了电子向表面的迁移与积累。
图6理论计算。
链间桥连Pt（Pt–N5）的d带中心位于–3.03 eV（远离费米能级），氢吸附能较弱，利于H*脱附；链内Pt（Pt–N4）的d带中心位于–2.11 eV，利于质子还原。这种电子结构的差异构建了“链内强吸附位点→链间弱吸附位点”的协同双位点体系，形成了高效的氢溢流通道，从而大幅提升催化效率。
